固态气体水合物稳定剂组合物、制备固态气体水合物的方法、固态气体水合物与流程

本发明涉及天然气安全储运，具体地，涉及一种固态气体水合物稳定剂组合物及其应用、制备固态气体水合物的方法、固态气体水合物和评价固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法。

背景技术：

1、固态气体水合物是由气体小分子(甲烷、乙烷、硫化氢等)与水分子在低温高压条件下形成的非化学计量性晶体物质。水合物法储运天然气技术是水合物相关的衍生技术之一，利用水合物本身具有的储存气体特性实现气体储存与运输，理论上1体积的固态水合物可以储运160-180体积的天然气分子。

2、水合物法储运天然气技术与其他现有的天然气储运方式相比，具有以下几个方面的优势：(1)水合物制备过程环境友好，仅仅使用一些水和低浓度的促进剂(ppm级别)即可；(2)客体分子(甲烷)以各自的分子形态储存，通过简单的降压或升温的方式即可实现几乎全部回收和利用；(3)在水合物促进剂存在条件下水合物的生成温度和压力温度温和；(4)相对较高的储气量；(5)由于其非爆炸特性致使储存过程非常安全可靠。

3、固态水合物储气技术的应用包括3个主要阶段：水合物的快速制备、安全储运以及水合物高效分解回收，其中水合物制备过程强化方面已有大量研究者探索，比如采用机械强化法和化学促进法进行物理或化学方式强化。而固态水合物的安全储运同样对于水合物法储气技术的发展具有重要意义，由于水合物在-5℃至-35℃间具有明显的自保护效应，在水合物表面形成一定厚度的冰层抑制分解气体的扩散，进而将固态水合物封存在冰层之内，降低水合物的分解速率，进而起到安全储运的目的。

4、但国内外研究者发现，单独依靠水合物表面分解的水相冷冻成的冰层太薄，难以抑制水合物的持续分解，不仅会导致固态水合物在储运过程中存在不必要的分解损耗，同时分解的高压气体也会带来严重的安全隐患。

5、然而，如何在保证固态水合物高储气量的同时，通过适宜的物理或化学方式降低水合物的分解速率，提高固态水合物储存状态下结构稳定性的研究鲜有报道。

6、cn110564472a公开了一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法，包括以下步骤：待水合物形成后，在水合物表面覆盖添加水合物促进剂，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种，使得水合物法储气过程中的压力降低，从而进一步提升储气过程中的安全性。但该现有技术采用加注含热力学水合物促进剂的方式，因此其对水合物分解速率的抑制效果有限。

7、cn109321215a公开了一种适用于天然气水合物地层钻井的水合物分解抑制剂，包括以下质量百分数的原料：聚3-亚甲基2-吡咯烷酮0-100％、卵磷脂0-100％、聚n-乙烯基吡咯烷酮0-100％。但该现有技术仅通过加注水合物分解抑制剂的方式抑制水合物的分解，因此其对水合物分解速率的抑制效果也是有限的。

8、cn108301816a公开了化学剂对天然气水合物分解特性影响评价的方法和装置，但该现有技术未涉及对天然气水合物分解抑制的具体手段。

9、cn104437290a公开了一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法，该水合物生成促进剂是由纳米分散颗粒与双子型表面活性剂溶于水中形成的混合溶液，该现有技术通过强化传质传热过程以提升水合物生成速率，但其未涉及如何抑制水合物的分解。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决固态气体水合物储运过程中分解损失率高、结构稳定性不足等问题。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种固态气体水合物稳定剂组合物，该组合物中含有两者及以上混合保存或各自独立保存的以下组分：

3、固化堵孔剂、结构强化剂，

4、所述固化堵孔剂为凝点低于冰点的非极性有机液体；

5、所述结构强化剂为含量重量比为0.01-0.1：1的有机高分子化合物和亲水性有机液体；

6、所述固化堵孔剂与所述结构强化剂的含量比为1：0.1-0.2。

7、本发明的第二方面提供一种制备固态气体水合物的方法，该方法应用前述第一方面中所述的组合物进行，包括：

8、(1)在水相的存在下，将固化堵孔剂、亲水性表面活性剂与气体进行第一接触反应，得到混合物i；

9、(2)将所述混合物i与结构强化剂进行第二接触反应，得到所述固态气体水合物。

10、本发明的第三方面提供一种由前述第二方面中所述的方法制备得到的固态气体水合物。

11、本方面的第四方面提供一种评价固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法，该方法包括：

12、(i)记录固态气体水合物初始储存时刻的体系压力p0、储存一定时间后的体系压力pd，然后将体系进行升温以使得体系内的固态气体水合物完全分解，同时记录完全分解时刻的体系压力pe；

13、(ii)采用式(1)所示的公式计算得到固态气体水合物的结构稳定性参数ss，所述结构稳定性参数ss能够评价固态气体水合物储存状态下结构稳定性；

14、ss％＝[1-(pd-p0)/(pe-p0)]×100％   式(1)；

15、其中，所述固态气体水合物为前述第三方面中所述的固态气体水合物；

16、p0、pd以及pe的单位均为kpa。

17、本发明相对于现有技术至少具有以下优点：

18、(1)本发明提供的固态气体水合物稳定剂组合物能够固化封堵固态水合物的孔道，并同时在孔道内形成网状交联结构，进而能够降低固态气体水合物的分解速率，从而能够提高储存状态下固态气体水合物的结构稳定性。

19、(2)本发明提供的制备固态气体水合物的方法具有操作简单，且制备得到的固态气体水合物的结构稳定性能够得到明显地提高，在水合物法储运天然气技术领域具有广阔的应用前景。

20、(3)本发明提供的评价固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法仅需通过记录固态气体水合物在储存状态下压力变化情况即可计算得到其在储存状态下的结构稳定性参数，能够对本发明提供的固态气体水合物稳定剂组合物的性能进行量化评估，具有可操作性较强、计算方便、准确性高等特点。

技术特征：

1.一种固态气体水合物稳定剂组合物，其特征在于，该组合物中含有两者及以上混合保存或各自独立保存的以下组分：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述非极性有机液体选自正十一烷、正十二烷和正十三烷中的至少一种；和/或，

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述四氢呋喃类化合物选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃-2-甲酸、四氢呋喃-2-甲酸甲酯、丙烯酸四氢呋喃酯中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述有机高分子化合物为含量比为1：0.1-10的纤维素类化合物和乙烯基类共聚物；和/或，

5.一种制备固态气体水合物的方法，其特征在于，该方法应用权利要求1-4中任意一项所述的组合物进行，包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100ml的所述水相，所述固化堵孔剂的用量为1.0-5.0g，所述亲水性表面活性剂的用量为0.01-0.1g，所述结构强化剂的用量为0.1-1.0g。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：反应温度为1-10℃，反应压力不低于3500kpa，反应时间为60-120min；和/或，

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述亲水性表面活性剂选自亲水性非离子表面活性剂中的至少一种。

9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的固态气体水合物。

10.一种评价固态气体水合物储存状态下结构稳定性的方法，其特征在于，该方法包括：

技术总结本发明涉及天然气安全储运技术领域，公开了一种固态气体水合物稳定剂组合物及其应用、制备固态气体水合物的方法、固态气体水合物。该组合物中含有两者及以上混合保存或各自独立保存的以下组分：固化堵孔剂、结构强化剂，所述固化堵孔剂为凝点低于冰点的非极性有机液体；所述结构强化剂为含量重量比为0.01‑0.1：1的有机高分子化合物和亲水性有机液体。本发明提供的固态气体水合物稳定剂组合物能够固化封堵固态水合物的孔道，并同时在孔道内形成网状交联结构，进而能够降低固态气体水合物的分解速率，从而能够提高储存状态下固态气体水合物的结构稳定性。技术研发人员：闫柯乐,任悦萌,林雨受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/2/1