介孔沸石及其在烃类原料脱蜡中的用途的制作方法

本发明涉及烃原料脱蜡的领域。更具体地，本发明涉及介孔沸石和包含所述介孔沸石的催化剂用于烃原料脱蜡的用途。

背景技术：

1、许多燃料(烃类)如柴油有固化(即，在低温下(如-10℃至0℃)变为蜡质)的趋势，这阻碍了世界上许多地区在冬季的实际使用。这种变为“蜡质”的趋势可以通过多种方法来确定，例如柴油开始形成固体晶体混浊的点，即浊点(cp)。

2、催化脱蜡是这个问题的一个解决方案，也是将cp的温度降低(通过最重的直链烷烃的支化)到约-35℃的优选精炼选项。然而，催化脱蜡的一个显著缺点是，它也会发生显著的裂化，从而导致有价值的柴油在所述过程中以有利于形成轻质气体的方式损失。对更具选择性的脱蜡工艺有需求，除了较高的柴油保留率的明显好处外，还因为由此产生的较低的气体形成对脱蜡装置的整体能力有积极影响。

3、众所周知，如主要对于模型化合物(如直链的链烷烃)所表现的，介孔沸石增加异构化并减少裂化。然而，介孔沸石的价值从未在真正的柴油原料上得到明确证明，与用作模型化合物的简单的直链链烷烃相比，真正的柴油原料要复杂得多。因此，本发明的目的是找到一种在降低裂化程度的情况下脱蜡的解决方案，该解决方案适用于实际的工业原料例如柴油和润滑油。

4、因此，本发明提供了通过显著减少烃原料的裂化并因此显著减少脱蜡过程中液体烃原料损失而在脱蜡领域具有特殊价值的特定介孔沸石。

5、ep2554259描述了用金属改性的基于沸石的氢化异构化催化剂的合成和使用，所述金属选自na、k、cs、mg、ca和ba。所述教导在许多方面与本发明不同，例如，基于对未暴露于超过450℃温度的含有机物的沸石进行金属改性的需求。本发明对于具有有机模板的沸石非常有效，对于那些已经去除模板的沸石以及经过超过450℃的热处理的沸石也是如此。在ep2554259中没有提及作为本发明的关键的介孔度方面和对受控ph的需要。其它明显的区别是执行金属改性的方法，在ep2554259中是离子交换，而不是如本文所公开的沉淀。另一个区别涉及合适金属的类型，特别是单价金属，如na、cs和k。后者显然不在本发明的范围内。再有，在金属改性的任何阶段，金属/沸石的范围都相对较低(在ep2554259中产生约0.05的金属/al摩尔比)，而本发明的特征是宽得多的金属/氧化铝(或金属/沸石)的摩尔比范围，经常导致金属/al的摩尔比超过1。此外，在ep2554259中，金属改性是对沸石的一系列改性中的最后一步，并且之后仅进行催化剂制备和贵金属浸渍步骤。本技术采用系统性的进一步沸石改性步骤，其形式包括后续离子交换和/或酸处理。这些差异使得ep2554259中的教导不能如本文所公开的那样通过在固定的浊点或倾点改善的情况下增加柴油或润滑油保留率来增强氢化异构化性能。

技术实现思路

1、因此，在第一方面，本发明提供了一种用于使烃原料脱蜡的方法，所述方法包括以下步骤：

2、-向反应器提供烃原料，

3、-向所述反应器提供催化剂，和

4、-使烃原料与催化剂接触；

5、其中所述催化剂包含至少300ppm的氢化金属和经碱性处理的介孔沸石，其中所述经碱性处理的介孔沸石包含17至20t/nm3的骨架密度(fdsi)、20至400的si/al摩尔比和0.05至1.2ml/g的介孔体积，并且其中所述经碱性处理的介孔沸石通过碱性处理制备，所述碱性处理包括以下步骤：

6、-向水溶液提供母体沸石，其中所述水溶液具有至多8的ph，并且包含至少一种盐，所述盐包含选自mg、ca、ti、v、cr、ni、co、fe、cu、mn、la、ce、w、mo的元素；

7、-向反应混合物中加入碱，其中所述含水反应混合物的ph增加至至少10；

8、-使碱和母体沸石反应，从而获得所述经碱性处理的介孔沸石；和

9、-分离所述经碱性处理的介孔沸石。

10、值得注意的是，在本技术中，母体沸石指的是碱性处理之前的沸石。换句话说，所述母体沸石是未经处理的沸石，并且可以是介孔母体沸石。

11、此外，值得注意的是，在本技术中，经碱性处理的介孔沸石是指已经用碱处理过的沸石。因此，换言之，经碱性处理的介孔沸石通过对(介孔)母体沸石进行碱性处理来获得。

12、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，该方法进一步包括，所述经碱性处理的介孔沸石的特征在于镁含量在0.3wt％至10wt％的范围内。优选地，镁含量是至少50％，通过草酸化学吸附测量。

13、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，该方法进一步包括，所述经碱性处理的介孔沸石的介孔体积为0.05-0.4ml/g。

14、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，该方法进一步包括，所述经碱性处理的介孔沸石的介孔体积为0.4-1.2ml/g。

15、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中碱性处理进一步包括进行随后的酸处理。

16、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中烃原料选自包括蜡、氢化蜡(hydrowax)、柴油、润滑油、基油、植物油、费托(fisher-tropsch)衍生油或其任何组合的组。

17、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中接触步骤之后烃原料的浊点降低至少10℃，并且其中接触步骤之前烃原料具有超过-10℃的浊点和超过-15℃的倾点。

18、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中所述方法将柴油损失降低到每摄氏度浊点改善小于0.2％。

19、在一个特定的实施方案中，本发明提供了一种如本文所定义的方法，其中脱蜡条件包括在200℃至450℃范围内的温度，优选在250℃至400℃范围的温度。优选地，所述温度可以在200℃至350℃的范围内，或者温度约为260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃。应当注意，所述温度可以是所公开的范围的上限和/或下限。

20、在一个特定的实施方案中，本发明提供了一种如本文所定义的方法，其中脱蜡条件包括在15巴至350巴范围内的氢分压，优选地，在15巴到250巴的范围内的氢分压。优选地，氢分压可以在15巴至200巴的范围内，更优选在15巴到150巴的范围内，甚至更优选在15巴和100巴的范围内，最优选15巴到50巴的范围内。

21、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中脱蜡条件包括在100ni/i至1000ni/i范围内的氢处理气体速率，优选在100ni/i至500ni/i范围内的氢处理气体速率。优选地，氢处理气体速率可以在150ni/i至450ni/i的范围内，更优选在200ni/i到400ni/i范围内，甚至更优选在250ni/i到350ni/i范围内。

22、应注意的是，氢处理气体速率也可称为气/油比。

23、在根据本发明的优选实施方案中，氢处理气体速率保持基本恒定。

24、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中催化剂包含至少5wt％的金属氧化物载体，其中金属氧化物载体可以是选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁和氧化钛的一种或多种，并且其中包括至少300ppm的氢化金属。优选地，氢化金属可以是选自以下的一种或多种：pt、pd、ni、co、mo、w和fe，特别是pt、pd、ni、co和fe。

25、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中所述经碱性处理的沸石具有如下的骨架拓扑结构：mtt、ton、ael、mre、mtw、mfi、fer或mel，特别是mtt、ton、ael、mre、mtw、mfi或mel，更特别是mfi或fer。

26、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中所述经碱性处理的沸石具有单向微孔结构和10元环。

27、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中直径在4至20nm范围内的母体沸石和/或经碱性处理的介孔沸石中的介孔体积可以在0.05至0.3ml/g的范围内，其中直径大于20nm的所述母体沸石和/或经碱性处理的介孔沸石中的介孔体积可以大于0.2ml/g，并且其中直径在4至20nm范围内的介孔与直径大于20nm的介孔的比率可以小于1.0。

28、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中经碱性处理的介孔沸石可以使用ph＞10的碱性处理来制备。

29、在一个特定的优选实施方案中，本发明提供了一种如本文所定义的方法，其中碱性处理可以渐进进行。

30、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中通过使碱性溶液流过含有母体沸石的固定膜来执行碱性处理。

31、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中使用ph＞10的碱性处理制备经碱性处理的介孔沸石包括以下步骤：

32、-提供母体沸石在水溶液中的悬浮液，其中所述水溶液具有至多8的ph并且包含至少一种盐，所述盐包含选自mg、ca、ti、v、cr、ni、co、fe、cu、mn、la、ce、w、mo的元素；

33、-向所述悬浮液中加入碱，从而形成反应混合物，其中所述水溶液的ph增加到至少10；

34、-使碱和母体沸石在悬浮液中反应，从而获得所述经碱性处理的介孔沸石；和

35、-从所述悬浮液中分离所述经碱性处理的介孔沸石。

36、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中使悬浮液中的碱和沸石反应的步骤可以在25℃至100℃的温度下进行。优选地，温度可以在40℃至80℃的范围内，更优选地，该温度可以在60℃至80℃的范围内。

37、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中使悬浮液中的碱和沸石反应的步骤可以在1分钟至6小时的时间段内进行。优选地，使悬浮液中的碱和沸石反应的步骤可以在1分钟至4小时范围内的时间段内进行，更优选在1分钟到3小时范围内进行。

38、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中使悬浮液中的碱和沸石反应的步骤可以在5g/l至300g/l的固/液比率下进行，其中所述固体指的是母体沸石。优选地，固/液比率可以在5g/l至250g/l的范围内，更优选地，固/液比率可以是50g/l至250g/l，甚至更优选固/液比率可以是100g/l至200g/l。

39、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中使悬浮液中的碱和母体沸石反应的步骤可以在0.5mmol至25mmol碱/克母体沸石的碱浓度下进行。

40、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中所述碱性处理在0.1至30mmol盐/克母体沸石的存在下进行，所述盐包含选自mg、ca、ti、v、cr、ni、co、fe、cu、mn、la、ce、w和mo的元素。

41、在一个特定实施方案中，本发明提供了一种如本文所定义的方法，该方法还包括以下步骤：

42、-进行随后的酸处理；和/或

43、-进行离子交换处理；和/或

44、-进行煅烧处理；和/或

45、-使所述经碱性处理的介孔沸石成形为宏观成形的催化剂颗粒。

46、优选地，所述宏观成形的催化剂颗粒是挤出物。

47、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中经碱性处理的介孔沸石为质子形式。

48、因此，在第二方面，本发明提供了一种脱蜡催化剂，其包含具有mtt骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石和至少300ppm的pt或pd，其中所述经碱性处理的介孔沸石进一步包含至少20的si/al摩尔比，0.4-1.2ml/g范围内的介孔体积和/或100-350m2/g范围内的外表面积，和至少50μmol/g的使用吡啶测量的酸度。

49、在一个特定的实施方案中，本发明提供了一种脱蜡催化剂，其包含如本文所定义的具有mtt骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石，其进一步包含0.3wt％至10wt％范围内的镁含量。

50、在又一个方面，本发明提供了一种具有mtt骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石，其中所述经碱性处理的介孔沸石还包括至少20的si/al摩尔比、0.4-1.2ml/g范围内的介孔体积和/或100-350m2/g范围内的外表面积，以及至少50μmol/g的使用吡啶测量的酸度。优选地，经碱性处理的介孔沸石包含至少300ppm的pt或pd。

51、在一个特定的实施方案中，本发明提供了如本文所定义的具有mtt骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石，其进一步包含0.3wt％至10wt％范围内的镁含量。

52、在又一个方面，本发明提供了一种烃原料，所述烃原料包含至少90％的在150℃至370℃沸点范围内的馏分、至多-25℃的浊点、至多-28℃的倾点、至少4.42mm2/s的在30℃下的运动粘度和至多0.8300g/ml的密度。优选密度为至多0.830g/ml，更优选密度为最多0.8300g/ml。

53、在又一方面，本发明提供了一种脱蜡催化剂，其包含具有mfi骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石和至少300ppm的pt或pd，其中所述经碱性处理的介孔沸石进一步包含至少20的si/al摩尔比，0.15-1.2ml/g范围内的介孔体积和/或100-350m2/g范围内的外表面积，进一步包含0.3wt％至15wt％范围的镁含量。

54、在一个特定的实施方案中，本发明提供了脱蜡催化剂，所述脱蜡催化剂包括本文定义的具有mfi骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石，其中镁显示出使用草酸化学吸附测定的至少50％的分散度。

55、在又一方面，本发明提供了一种具有mfi骨架拓扑结构的介孔沸石，其具有至少20的si/al摩尔比、0.15-1.2ml/g范围内的介孔体积和/或100-350m2/g范围内的外表面积，还包括0.3wt％至15wt％范围内的镁含量。

56、在一个特定的实施方案中，本发明提供了本文定义的具有mfi骨架拓扑结构的经碱性处理的介孔沸石，其中使用草酸化学吸附测定，镁显示出至少50％的分散度。

57、在又一方面，本发明提供了一种用于使烃原料脱蜡的方法，所述方法包括以下步骤：

58、-向反应器提供烃原料；

59、-向所述反应器提供催化剂；和

60、-在脱蜡条件下使烃原料与催化剂接触，

61、其中所述催化剂包含经碱性处理的介孔沸石和氢化金属，其中所述经碱性处理的介孔沸石包含17至20t/nm3的骨架密度(fdsi)、20至400的si/al摩尔比，其中所述烃原料在所述接触步骤之前具有至少-5℃的浊点和至少-10℃的倾点，其中烃原料在所述接触步骤后具有在-10℃至-45℃范围内的浊点，并且其中每摄氏度浊点改善的柴油损失百分比为至多0.1％/℃。

62、发明详述

63、现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其它方面或多个方面相结合，除非明确指示相反。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任意其它一个或多个特征相结合。

64、如上所述，本发明提供了一种使用包含特定的经碱性处理的介孔沸石的催化剂使烃原料脱蜡的方法。发现本发明的经碱性处理的介孔沸石和催化剂可以显著减少烃原料的裂化，并相应地显著减少液态烃原料在诸如脱蜡的过程中的损失。

65、本发明的方法使烃流脱蜡，所述烃流例如是加氢裂化的塔底产物、柴油燃料和氢化处理的真空瓦斯油。根据本发明的方法通过使烃原料流与本文定义的经碱性处理的介孔沸石或包含所述经碱性处理的介孔沸石的催化剂接触来操作。本发明的催化剂在降低原料的倾点和浊点方面非常有效，所述原料选自蜡、柴油、基油、氢化蜡、润滑油、费托衍生油、生物质衍生油如植物油和脱氧脂肪酸、或其任意组合。选自羧酸和/或其衍生物的原料也可适当用于本发明的方法中，所述羧酸和/或其衍生物例如是脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪醛、脂肪酸的酸酐、和生物或合成来源的脂肪酸的金属盐，或其组合。因此，根据本发明的方法能够提供一种从原料有效且高效地提供所需烃的方法。此外，由于所述效率，与传统方法相比，可以从初始量获得更大体积的所需烃。更大量的所需烃可能源于到轻质物(例如c1-c4)的较低裂化程度，也可能源于所产生的原料的较低堆积密度。

66、因此，根据本发明的方法可以用于将多种原料脱蜡，包括从相对轻的馏分到高沸点材料，特别是其中不期望蜡质组分的材料。根据本发明的方法特别适用于含蜡质馏分料，以生产柴油燃料、瓦斯油、煤油、喷气燃料、润滑油料、加热油、以及需要将倾点和粘度保持在特定规格限制内的其它馏分。润滑油料的沸点通常高于230℃(450°f)，更常见的是高于315℃(600°f)。

67、可以将加氢裂化材料用作原料，也可以使用通过去除多环芳烃而产生的含有大量含蜡正链烷烃的其它馏分。本发明方法的原料通常是c10+原料，优选c16+原料，含有链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃化合物和杂环化合物，具有相当比例的对原料的蜡质性质有贡献的高分子量正链烷烃和轻度支化的链烷烃。

68、可以适当地对其进行根据本发明所述的脱蜡的典型含蜡原料是蜡、蜡质原料、含蜡萃余液、含蜡蒸馏物、松散蜡、重质加氢裂化物和费-托衍生的含蜡原料。

69、本发明的方法也可用于原料的高级脱蜡，所述原料包括不饱和化合物，例如甘油三酯、具有碳数c1-c38的羧酸、c1-c38羧酸与c1-c11醇的酯、c1-c38羧酸与c12-c38醇的酯、天然蜡、和二羧酸。这样的含氧烃优选与酮化步骤和/或加氢脱氧步骤组合进行脱蜡。

70、合适的原料的实例是生物来源的料流，例如植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡、来源于藻类和昆虫的起始材料，以及通过水解、酸酯交换或热解反应从植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼脂肪、鱼油、鱼蜡、获得的脂肪酸或游离脂肪酸，以及通过酯交换从植物脂肪、植物油、植物蜡、动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼油脂、鱼油、鱼蜡获得的酯，以及通过醇与植物、动物和鱼类来源的脂肪酸的酯化所获得的脂肪酸烷基酯，以及废物和回收的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡，以及所述材料的混合物。其它优选的生物来源的原料是菜籽油、菜油、芥花籽油、妥尔油、向日葵油、大豆油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、芥末油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、猪油、牛油、鲸油或牛奶中所含的脂肪。

71、还希望将经碱性处理的介孔沸石并入粘合剂(或基质)材料中。粘合剂材料包括但不限于无机材料，例如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。金属氧化物可以是金属氧化物粘合剂材料，例如氧化铝(al2o3)、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛，以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。优选的粘合剂是基于氧化铝的，最优选的是γ氧化铝。另一种优选的粘合剂是氧化钛。使用氧化钛作为粘合剂的优点是能够得到基本上不含非沸石氧化硅和非沸石氧化铝的催化剂组合物。优选的粘合剂的总表面积超过100m2/g。

72、在根据本发明的优选实施方案中，将经碱性处理的介孔沸石并入粘合剂中，其中所述粘合剂可以以10wt％-80wt％的范围存在，优选以20wt％-70wt％、更优选20wt％至50wt％范围存在。

73、氢化金属：本发明的催化剂需要经碱性处理的介孔沸石和金属，以便在本发明的方法中发挥作用。在将粘合剂和/或载体(例如难熔金属氧化物载体)与分子筛并入之前或之后(优选之后)，将至少一种氢化金属并入(即，沉积)到催化剂上。至少一种氢化金属，如pd、pt、ni、fe、co，可以通过任何已知有效的方法沉积。在一个替代性优选实施方案中，可以通过已知有效的任何方法沉积氢化金属mo和/或w。优选地，将氢化金属钼mo和/或w与氢化金属pd、pt、ni、fe和co中的任何一种组合沉积。在优选实施方案中，氢化金属mo和/或w与ni组合以进行沉积。合适的并入手段的非限制性实例包括初湿含浸、离子交换、金属氧化物前体与分子筛和粘合剂的机械混合、或其组合，其中初湿含浸技术是优选方法。

74、典型的催化剂由15-80％的经碱性处理的介孔沸石、至少15％的粘合剂、贵金属(如pt或pd，300ppm–0.2wt％)或贱金属(如ni，若干wt％)组成；其中所述量的粘合剂用作填充物以达到100％。

75、加氢处理条件：将原料与异构化脱蜡催化剂在氢存在下、在升高的温度和压力的加氢处理条件下进行接触。这里可以采用与常规异构化脱蜡操作中使用的条件类似的温度、压力、空速、氢/原料比和氢分压的条件。

76、原料通常在固定床反应器中与异构化脱蜡催化剂接触。在此，将原料进料通过固定床反应器，其中存在异构化催化剂床，通常以挤出物的形式存在。

77、可以使用约200℃至约485℃的本发明方法的温度，尽管通常不会使用高于约420℃的温度，因为本发明的反应和/或方法在高于该点的温度下变得不利。总压力在约15巴至约350巴的范围内，优选约15-250巴的压力。重时空速或液时空速在0.1至10h-1的范围内，优选0.2-5h-1的时空速。

78、发现本文定义的应用于烃原料的本发明的脱蜡方法提供了浊点和倾点的有效和高效的改善，而中间馏分通过过度裂化的损失显著减少。因此，在柴油脱蜡过程中，实现了更高的柴油保留率，而在润滑油脱蜡中实现了更大的润滑油保留率。

79、特别地，烃原料的浊点可以降低至少10℃。例如，在浊点低于-10℃、倾点低于-15℃的烃原料中进行的柴油脱蜡。对于润滑油脱蜡，范围可能有所不同。例如，润滑油脱蜡的倾点可以从50℃降低到低于0℃。此外，可以通过改善密度和粘度来改善原料的品质。此外，可以显著降低芳烃化合物的程度，从而提高粘度并降低产物流的着色和毒性，这与润滑油的脱蜡特别相关。此外，对于柴油脱蜡，柴油损失小于0.2％/℃浊点改善。优选地，柴油损失小于0.15％/℃，并且最优选地小于0.1％/℃。

80、如本文所用，术语“沸石”可定义为其化学组成基本上包括铝、硅和氧的结晶材料，除非另有规定。通常，沸石被描述为具有三维骨架和分子大小的孔的铝硅酸盐。某些沸石材料是有序的多孔结晶铝硅酸盐，具有通过x射线衍射测定的确定晶体结构，其中存在大量较小的空腔，这些空腔可以通过许多更小的通道或窗口互连。沸石通常由式hxalxsi1-xo2表征，其中h可以被任何其它单价阳离子如钠或钾代替，或者(当与h相关的x除以化合价时)被多价阳离子如镁或钙代替。术语沸石还指能够进行离子交换的开放四面体骨架结构，以及允许可逆脱水的松散保持的水分子。术语“沸石”还包括通过用其它元素替代si4+或al3+制备的“沸石相关材料”或“沸石类”材料，例如在铝磷酸盐(例如，meapo、sapo、elapo、meapso和elapso)、镓磷酸盐、锌磷酸盐、钛硅酸盐等的情况下。沸石可以是具有在国际沸石协会(iza)结构委员会的沸石骨架类型数据库中提供的任何完全有序或部分无序的骨架拓扑结构的结晶多孔材料。

81、本发明特别适用于骨架密度高于每立方纳米17个t原子(t/nm3)的沸石，特别是那些具有10元环的沸石。本发明的沸石特别具有选自以下的骨架拓扑结构：ael、mre、mfi、mel、mtt、ton、fer或mtw骨架拓扑结构。发现所述骨架拓扑能够实现高效和有效的脱蜡。三字母的骨架代码(如“mre”)描述并定义了共享四面体配位骨架原子的角的网络。四面体配位骨架原子被称为“t原子”，最常见的是si和al，但也可以是其它元素，如ga、b和p。骨架密度可以用每立方纳米的t原子数表示，也称为“t/nm3”。骨架密度将在一定程度上取决于作为t原子存在的元素的类型。因此，本文使用的骨架密度是基于最常见的t原子，即硅，得到“fdsi”。“成员环”或“-元环”或“mr”涉及形成沸石的可及性微孔通道的圆周所需的t原子的最小数量。因此，成元环与作为沸石骨架特征的微孔尺寸有关：与具有12元环的骨架(bea和fau)相比，10元环骨架(mfi、mtt、mre)通常具有更小的微孔尺寸。一些沸石骨架具有两种类型的成员环，例如fer。在一定的骨架内，可以对不同的沸石材料进行分类。例如，zsm-5和silicalite-1材料都属于mfi骨架，而zsm-48和eu-2材料都属于mre骨架。不同材料之间的区别通常与t原子的组成有关。可能且假设的是，只要沸石骨架是完整的(通过粉末x射线衍射进行常规检查)，在通过碱性处理进行介孔化过程中，本体骨架拓扑结构和密度不会发生显著变化。

82、根据本发明的经碱性处理的介孔沸石通常通过碱性处理制备，其中所述碱性处理包括使母体沸石在至少一种盐的存在下与ph＞10的水溶液接触，所述盐包含选自mg、ca、ti、v、cr、ni、co、fe、cu、mn、la、ce、w和mo的元素。

83、未经处理的沸石材料，即在碱性处理之前，通常被称为“母体”沸石。母体沸石也可能具有不同程度的介孔度，这通常源于水热合成，并且通常与沸石的平均晶体尺寸有关。具有较小平均晶体尺寸的母体沸石通常具有较大的介孔体积和/或介孔表面积。通常，碱处理将导致母体沸石的介孔体积或介孔表面积的增加。尽管如此，在某些情况下，碱性处理可导致类似的介孔表面积或介孔体积，或者甚至有所减小。在这种情况下，基于所产生的介孔表面积或体积的不同性质，本发明可以保持有效。换言之，由本发明的碱性处理产生的介孔品质对于在脱蜡中产生催化效益是特异性的。

84、碱性处理：本发明的一个重要方面涉及沸石的碱性处理。这可以使用几种方法来实现，例如直接碱性处理、渐进碱性处理、基于悬浮液的以及沸石位于固定层中且由碱性介质流过的配置。

85、如本文所用，除非另有规定，否则术语“碱处理”(也称为“碱浸出”，也称为“碱性处理”)指的是将常规(母体)沸石与碱性水溶液接触，通过去除部分固体以让位于晶内或晶间介孔而产生经碱性处理的介孔沸石。碱处理能够将大多数常规(母体)沸石转化为优异的介孔类似物。

86、用于碱性处理的优选溶剂是水。在一些实施方案中，使用其它溶剂，例如醇(甲醇、乙醇或异丙醇)。典型的溶液是在ph从至少10到最多14变化的水中，这与0.0001m到1m的naoh浓度有关。固/液比率((母体)沸石与碱液体的比率)可以从非常低的1g l-1到非常高的1000g l-1变化。应当理解的是，其它固/液比率也可能是合适的。温度范围可为至少室温至最多100℃，优选为至少50℃至最多90℃，更优选为至少50℃至最多70℃。碱的浓度在每克加入的母体沸石0.5-25mmol碱的范围内。

87、碱性处理中使用的碱的量优选为从约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、5、10、15或20至约40、45、50、55、60、65、70、75或100mmol碱/克母体沸石，更优选为从约0.5、1或1.5或2至约30、35、40、45或50mmol碱/克母体沸石，最优选为约2.5、3或3.5至18、19、20，21或22mmol碱/克母体沸石。处理时间可以从约1分钟到24小时广泛变化，但优选从约1、1.5、2、2.5或3分钟到约120、180、200、220、240、260、280或300分钟，更优选从约2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟到约100、110、120、130或140分钟，最优选从约7、8或9分钟到约57、58、59、60、61、62或63分钟。

88、在一个具体实施方案中，所述碱是选自以下的无机碱：naoh、koh、csoh、lioh和nh4oh。可以使用任何碱，只要它能够将ph值增加到8或更高的值。制备碱性溶液的优选碱是无机氢氧化物，例如naoh、lioh、koh、rboh、csoh、nh4oh和mg(oh)2。在一些实施方案中，可以使用无机非氢氧化物碱性源，例如(nh4)2co3、na2co3和氢化钠(nah)。在其它实施方案中，可以使用有机碱，例如氢氧化四丙基铵、二乙胺、二丙胺、氢氧化四丁基铵和氢氧化四乙基铵(teaoh)。

89、直接碱性处理：在特定实施方案中，可使用直接碱性处理(或碱处理)步骤制备介孔沸石。因此，在一个具体实施方案中，在ph＞10下，使用碱性处理来制备经碱性处理的介孔沸石。

90、碱浸出是一种广泛使用的在沸石中产生介孔的方法。关于如何进行这种处理的描述可以在公开文献中找到，如colloids and surfaces a:physicochemical andengineering aspects，241，2004，53-58。典型的碱处理是以“直接”的方式进行的，这意味着使沸石与碱性溶液一次性接触。后者通常通过将沸石粉末添加到碱性溶液中来实现。该方法不同于通过渐进或分步添加使沸石暴露于碱的渐进碱性处理(参见过程a-c)。

91、渐进碱性处理：渐进碱性处理代表了制备经碱性处理的介孔沸石的方法，其中该方法包括以下步骤：

92、a)以ms的量提供母体沸石；

93、b)提供总量为mb,总量的碱；和

94、c)对于总量为mb,总量的碱而言，在δt的时间范围内使母体沸石与溶液中一定量的碱mb(t)接触并反应；

95、从而获得经碱性处理的介孔沸石；

96、其中在步骤c)中的任何给定时间t，与母体沸石ms接触的碱mb(t)

97、的最大量mb,max小于mb,总量/ms。

98、碱的总量可以以固体碱或碱性溶液的形式提供，优选碱性溶液。

99、在一些实施方案中，该过程包括使固体与碱分步接触，从而在很大程度上防止碎裂。结果，可以获得与起始固体相似的颗粒和晶体孔尺寸。

100、比率mb,max/ms可以被认为是在任何时间与固体接触的碱的最大量。

101、在一些优选实施方案中，在步骤c)中的任何给定时间t，碱mb(t)的最大量mb,max为至多0.75*mb,总量，优选至多0.50*mb,总量，优选至多0.25*mb,总量。

102、在一些优选实施方案中，步骤a)包括：

103、a’)提供悬浮在溶液中、优选在水中的ms量的母体沸石。

104、通过将碱添加到母体沸石的悬浮液中，例如在水中(tmb>tms)，碱的非瞬时混合/溶解意味着初始值mb,max/ms<mb,总量/ms。

105、在一些实施方案中，以多个离散步骤添加碱。在这些步骤之间不分离沸石。在一些优选实施方案中，该方法包括未通过固体分离步骤而分离的多次碱添加，且每次添加的碱的量(mb,i，其中i＝1..x)的特征在于x不等于1，优选其中x为至少2，优选至少3，优选至少4。

106、在一些实施方案中，碱是渐进或连续添加的。在这个渐进添加过程中不分离经碱性处理的介孔沸石。在一些优选的实施方案中，碱的添加量随时间的变化速率为至多3.0mmol g-1min-1，优选至多1.0mmol g-1min-1，优选至多0.5mmol g-1min-1。单位mmol g-1min-1在本文中是指在每分钟碱性处理反应中每克母体沸石的碱的mmol数。

107、在一些优选的实施方案中，在时间范围δt期间将碱连续添加到母体沸石中，其中用于添加碱的总量mb,总量的时间范围δt为至少15s，优选至少30s，例如至少60s，例如至少2分钟，例如至少4分钟，例如至少8分钟，例如最少15分钟，例如约30分钟。在一些实施方案中，δt为至少8分钟且至多6小时，优选至少15分钟且至多60分钟，例如约30分钟。此外，用于添加碱的总量mb,总量的δt为至多5小时，优选至多4小时，更优选至多3小时，或其间的任何时间范围。

108、在一些实施方案中，渐进碱性处理可通过使碱性溶液流过包含母体沸石的膜来进行。这可以使用过滤装置来实现，例如buchner过滤器(参见沸石5)或板式过滤器。此外，可以使碱与母体沸石在连续搅拌槽反应器中接触，或者在任何其它能够使固体与碱渐进或分步接触的构造中。

109、碱性处理中合适的盐：另一个重要的实施方案涉及本发明的盐在碱性处理中的存在。这可以使用包括以下步骤的过程来实现：a)将母体沸石与ph＜8的水溶液接触，其中溶解至少一种具有＞95％‘酸溶解度’和＜95％‘碱溶解度’的盐，b)向步骤a)的溶液或悬浮液中加入碱，从而提高ph＞8，以及使所述碱性溶液与母体沸石反应，从而增加沸石的介孔度，以及c)从步骤b的悬浮液中分离经碱性处理的介孔沸石。该过程可以用随后酸处理步骤的离子交换进行补充。

110、在一个优选的实施方案中，用本发明的盐进行碱性处理时所用的碱的添加是以与本文中为渐进碱性处理所定义的方式类似的方式进行的，即，以逐滴方式进行。

111、特别地，可以通过如下方式制备介孔材料(即，经碱性处理的介孔沸石)：使未经处理的(母体)沸石悬浮在中性或酸性ph的水溶液中，其中溶解有至少一种特定类型的盐(步骤a)。后一种盐可以具有完全或几乎完全溶解在酸性或中性溶液中的性质，并且当水溶液为碱性时，其阳离子或阴离子可以完全或部分沉淀。然后，可以使步骤a的所述母体沸石在含盐水溶液中的悬浮液与碱接触，以将ph增加到8或更高，从而引发盐的沉淀和介孔形成(步骤b)。在悬浮液在碱性介质中反应特定时间后，可以将悬浮液分离(步骤c)。

112、在固定床/膜结构中进行渐进碱性处理的情况下，优选在碱性溶液通过沸石膜之前将盐加入碱性溶液中。

113、在一些实施方案中，所得到的经碱性处理的介孔沸石可暴露于进一步的合成后步骤，例如离子交换处理和煅烧，以获得经碱性处理的介孔沸石的活性(质子)形式。

114、如本文所用，除非另有规定，否则术语“盐”是指阳离子和阴离子的组合，并不意味着其它任何东西，例如它是否溶解或处于聚集状态，如固体或液体。

115、合适的盐不同于现有技术中用于形成介孔的沸石碱处理的其它盐，如tpabr、硝酸铝和硝酸镓、以及氯化钠，所有这些盐在高ph下都倾向于完全溶解。也就是说，在高于8的ph值下完全或接近完全溶解的任何盐都不在本发明的实施方案内，因此不被认为是合适的盐。这种不合适的盐的例子是含有元素周期表第一族元素的几种盐，例如大多数碱性盐，如nacl、kbr和nano3。不在所述范围之内的其它盐是al(no3)3和ga(no3)3，以及大多数四烷基铵盐(例如tpabr或ctabr)。

116、盐的量相对于待处理的沸石(母体沸石)的量(本文也称为“合适的盐的优选量”)可以根据所用的沸石的类型和盐的类型而显著变化。

117、合适的盐的优选量优选为约0.01、0.05或0.1至约5、6、7、8、9或10mmol盐/克母体沸石，更优选约0.25或0.3至约4.5或5mmol g-1，最优选约0.45或0.5至约1.7、1.8、1.9或2mmol g-1。

118、合适的盐的优选量还优选为约0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05至约3、4、5、6或7克盐/克母体沸石，更优选为约0.01至5或0.045或0.05至1.5、2或2.5g g-1，最优选为约0.24、0.25或0.26至约0.95、1或1.05g g-1。

119、优选的合适盐的浓度优选为约0.001、0.002、0.005、0.01或0.02至约0.5、0.75、1、1.1、1.25或1.5m，更优选为约0.01至0.5m，最优选为约0.025、0.03或0.035至约0.18、0.19、0.2、0.21或0.22m。可替代地，优选的合适盐的浓度优选为约0.05至40mmol g-1母体沸石的范围，更优选约0.1至30mmol g-1母体沸石的范围。

120、此外，如本文所用，本发明的过程中所用的盐可含有元素周期表第二族元素，选自：镁、钙、锶和钡，或可替代地：钛、锆、钒、锡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镧和铈；特别是选自钛、锆、钒、锡、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。因此，在本发明的特定实施方案中，本文所用的盐包括选自mg、ca、ti、v、cr、ni、co、fe、cu、mn、la、ce、w、mo的元素；示例性的盐是例如：fe(no3)3、mn(no3)2、co(no3)2、mg(no3)2、ni(no3)2。

121、在本说明书和实施例中，没有提及盐的水合程度，因为所提及的盐的量通常基于摩尔数而不是重量，并且假设盐的水合度具有可忽略的影响，因为碱性处理通常在过量的水中进行。

122、在合适的盐组中，存在使盐更有利的几个其它标准。这些标准可以基于盐在介孔形成中的效率，也可以基于成本、毒性和在催化反应中的潜在作用。不同的合适的盐也可以与其它合适的盐或现有技术中使用的盐混合，以获得提高的效率。在合适的盐中，阳离子是最重要的，因为它的氢氧化物可以是沉淀盐。

123、合适的盐阳离子可以包括元素周期表第2族的元素，例如铍、镁、钙、锶和钡。在这组元素中，镁和钙是优选的元素。

124、其它合适的盐阳离子可以包括原子序数在22-30范围内的元素周期表第4周期的元素，例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。元素铁、锌、镍、钴和铜是优选的元素。

125、其它合适的盐阳离子可以包括原子序数在40至50范围内的元素周期表第5周期的元素。元素锆、钼和锡是优选的元素。

126、其它合适的盐阳离子可以包括难熔金属，例如铬、钼和钨(或w)。

127、其它合适的盐阳离子可以包括稀土元素，例如钪、钇、镧、铈、镨、钕和钐。元素镧和铈是优选的元素。

128、在合适的盐中，阴离子通常被认为不如阳离子那么重要。合适的阴离子基于可得性、成本以及对酸和碱溶解度的影响。合适的盐阴离子可以是无机物类，如no3-、po43-、so42-、cl-和br-，也可以是常见的有机物类，如醇根(如在丙醇钛中)或基于羧酸的那些，如乙酸根、柠檬酸根和苹果酸根。合适的盐可以是选自硝酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、硫酸钙、氯化铁、硝酸镍和乙酸镍中的一种或多种。

129、本文定义的悬浮液可以以几种方式制备，只要最终结果包括合适量的盐在溶液中，并且母体沸石悬浮或以其它方式与碱性溶液接触，这可以通过将母体沸石的饼状物放置在膜上来实现。在一些实施方案中，可以将母体沸石添加到溶解盐的搅拌溶液中，或者可以将盐添加到母体沸石在水中的搅拌悬浮液中。

130、一些实施方案包括用合适量的盐浸渍母体沸石，然后将获得的盐/母体沸石复合物引入搅拌的水性溶液中。可以例如通过添加少量的无机酸来降低溶液的ph，以确保盐充分溶解。母体沸石和溶解盐之间的相互作用时间被认为影响较小。

131、在下一步骤中，可以使悬浮液的ph增加到ph≥8，以中和潜在酸性的含盐溶液，从而使盐部分沉淀并产生碱性条件以诱导介孔形成，从而增加沸石的介孔度。所需的ph在很大程度上取决于待处理(母体)沸石和所用盐的性质，并且优选为ph 9-14，更优选为ph 11-13.5，最优选为ph 12-13。

132、随后，可以使用成熟分离技术如buchner过滤、板式过滤或离心从溶液中分离经处理的沸石(经碱性处理的介孔沸石)。在所述分离之后，可以用水洗涤得到的固体以从固体去除溶解的物质，并最终在烘箱中干燥至所需的湿度水平。

133、随后的离子交换和酸处理：本发明的另一个重要实施方案涉及通过沸石的碱性处理产生优质脱蜡催化剂的方法，其进一步特征在于在将沸石从碱性溶液中分离后进行补充性的酸处理或离子交换步骤。

134、通常，使用本发明实现的金属沉积与现有技术方法的沉积技术(例如离子交换和初湿浸润)相比是相当不同的。用本发明沉积的金属以高得多的金属分散度存在。在典型的现有技术方法产生约10-15％分散度的情况下，本发明产生50-90％的分散度。重要的是，在随后的在水性介质中改性中的金属稳定性高得多(参见例如，沸石3)。因此，本发明能够在碱诱导的金属沉积之后进行后续的离子交换步骤，否则这将导致金属的完全去除。

135、特别地，合成后处理步骤的顺序和执行离子交换和/或酸处理的方式在很大程度上取决于固体上剩余金属的目标量。通常优选去除所有单价阳离子，而某些金属如mg、ca和ni在固体上的存在可能是产生最佳脱蜡性能所需要的。因此，可以设想不同的情形来调节固体上剩余的本发明金属的量。例如：

136、1)不以金属为目标，并且随后的酸步骤在大量过量的质子(并且在不存在不期望的阳离子)的情况下进行。在这种情况下，酸去除>90％的金属，同时去除钠、钾或锂(通常源自碱处理)，使经碱性处理的介孔沸石以质子形式存在，从而使随后的ie失效。

137、2)如果要去除所有金属(去除>90％)，但在酸处理过程中未完全去除不需要的阳离子。在这种情况下，进行酸处理，然后在普通铵盐如硝酸铵或硫酸铵中进行ie，参见合成沸石2。

138、3)如果在(去除20-90％)之后努力争取含有一些金属，则不执行酸步骤，并且执行弱酸性ie，参见合成沸石3。

139、4)如果在(去除20-90％)之后努力争取含有一些金属，则不执行酸步骤，并且执行温和碱性ie，参见合成沸石a2。

140、本发明的另一个实施方案涉及通过在主要含有铵阳离子的水性溶液中进行离子交换处理来使所述用碱处理的材料活化。在现有技术中很常见且通常与热处理结合的这种处理能够通过去除不需要的阳离子如钠、钾、锂和铯而使固体的酸度最大化，这通常是催化应用中所需的。

141、因此，在一个具体实施方案中，本发明提供了如本文所定义的方法，其中在通过碱性处理进行介孔化之后执行补充性离子交换处理(ie)，或者在适用的情况下，在补充性酸步骤之后执行补充性离子交换处理。

142、离子交换处理可以在与本文所述的酸处理方法类似的工艺条件下进行，不同之处在于离子交换的ph不一定是酸性的，并且主要取决于所用铵盐的性质。然而，可以使用类似的接触方法、温度、固/液比率和时间来进行离子交换处理。此外，为了使离子交换的效果最大化，通常进行多次连续的离子交换处理。

143、在一些实施方案中，使用硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、氢氧化铵、碳酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵和乙酸铵进行离子交换。

144、本发明的另一个实施方案涉及增加母体沸石中的介孔度的方法，其进一步特征在于在分离经碱性处理的介孔沸石之后进行补充性酸处理步骤。

145、在碱性处理后的分离后，可以对所得固体进行酸处理。这可以在分离后对任何形式的固体进行。例如，酸处理可以在已将固体分离、洗涤和干燥之后进行，但也可以对未洗涤的湿固体以及之间的任何形式进行。酸处理可以以使固体可与酸接触的任何所需方式进行。例如，它可以在间歇反应器中进行，但也可以通过将母体沸石定位在膜上，然后使酸溶液流过所述固体覆盖的膜来进行。后者可以在例如使用板式过滤器回收固体之后直接进行。

146、在一个具体实施方案中，使用一种或多种有机酸进行补充性酸处理步骤，所述有机酸选自草酸、苹果酸、柠檬酸、柠檬酸一钠、二钠和三钠、乙酸、苯甲酸、甲酸、乙二胺四乙酸(h4edta)、乙二胺四酸二钠(na2h2edta)。制备酸性溶液的优选酸是选自hcl、hno3、h2so4、h3po4、h3bo3的矿物酸。

147、在一些实施方案中，可以使用磺酸类的有机酸，例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。在一些实施方案中，可以使用羧酸类的有机酸，例如乙酸、柠檬酸、苹果酸、甲酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸。在一些实施方案中，可以使用氨基多羧酸类的有机酸，例如乙二胺四乙酸(edta)、亚氨基二乙酸(ida)和1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(dota)。在一些实施方案中，有机酸中仅部分羧基可以是质子(酸性)形式，例如柠檬酸一钠、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠以及na2h2edta。

148、在一个具体实施方案中，补充性酸处理步骤在25℃至100℃的温度下进行5分钟至24小时、优选15分钟至24小时、更优选15分钟到6小时的时间段，其中所述水溶液的固/液比率为10至300g/l，并且酸的浓度在0.25至50mmol/g所获得的经碱性处理的介孔沸石的范围内。

149、在一个优选的实施方案中，用于酸处理的溶剂可以是水。进行酸处理的典型溶液的总ph为约ph 0、1或2至约ph 7、8、9或10，优选约ph 0.1、0.2、0.3、0.4或0.5至约ph 4.5、5或5.5，最优选约ph 0.3、0.4、0.5或0.6至约ph 3.4、4或4.5。固/液比率(固体的量与液体的体积之比)可以优选为约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40或50g l-1到约100、110、120、125、150、200、250、300或400g l-1，更优选为约15、20或25到约125、150或175、250g/l，最优选为约150到约250g/l。

150、温度可优选为约10、15、20、25或30至约80、85、90、95或100℃，更优选为约30、35、40、45或50℃至约80，85、90、95或100℃，最优选为约48、49、50、51或52℃至80、85、90、95和100℃。酸处理时间可优选为约0.05、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.5、1、5或10至约50、60、65、70、76或80小时，更优选为约0.4、0.5或0.6至约20、21、22、23、24、25或26小时，甚至更优选从约0.9、0.95、1、1.05或1.1至约4、5、6、7或8小时，最优选为约0.25至约1小时。酸的浓度优选为0.8、0.9、1.0、1.1或1.2至约90、95、100、105或110mmol/g待处理固体，更优选为约0.90、0.95、1.0、1.05或1.1至约48、49、50、51或52mmol/g，最优选为约0.98、0.99、1.0、1.01或1.02至9.90、9.95、10.0、10.05、10.1mmol/g。

151、合适的介孔沸石的性质

152、如上所述，本发明的方法特别适用于介孔沸石，更特别是具有高骨架密度的单向介孔沸石。本发明的方法最适用于具有选自mtt、ton、ael、mre、mtw或mel中任一种的骨架拓扑结构的介孔沸石。这些沸石在脱蜡中的作用类似，具有高异构化活性。此外，具有单向骨架拓扑结构的沸石(其通常显示出最高的骨架密度)在合成后的介孔化处理中也以类似的方式表现(例如参见crystengcomm，2011，13，3408-3416)。因此，这使得本发明的期望的积极效果适用于所有这些沸石。

153、合适沸石的骨架拓扑结构、骨架维度、骨架密度、以及就元环而言的骨架微孔尺寸的细节也可以在表i中找到。

154、表i：不同沸石的骨架拓扑结构、骨架维度、骨架密度和骨架微孔尺寸

155、

156、·值得注意的是，fdsi与骨架拓扑密度有关，其中所有t原子(称为‘t’)都是硅。骨架密度可在“atlas of zeolite framework types”,ch.baerlocher，l.b.mccusker和d.h.olson，atlasof zeolite framework types，第6次修订版，elsevier,amsterdam,2007中找到。

157、具有2d和3d微孔通道(以及所需的高骨架密度)的沸石，例如zsm-5(mfi)和镁碱沸石(fer)，也可以在本发明的脱蜡中产生积极的催化作用。在这些情况下，对脱蜡中的催化选择性的积极影响通常在绝对意义上是相似的(在固定的浊点改善下柴油或润滑油保留率的增加)，但通常在相对意义上较小，因为2d和3d沸石对中间馏分的选择性通常比单向沸石略低。

158、合适的介孔沸石显示的骨架密度优选为约16.0、16.5、17.0、17.3、17.6、18.0至约19.0、19.3、19.6、20.0、20.5、21t/nm3，更优选为约17、17.2、17.4、17.6、18.0至约19.0，19.3、19.6、20.0t/nm3，最优选为约17.6、17.8、18.0至约18.5、18.7、19.0或19.8t/nm3。这里的‘t’是指t原子。

159、合适的介孔沸石优选显示具有8-12元环、更优选8-10元环和最优选10元环的微孔通道。

160、显示出低得多的骨架密度的沸石β和usy通常在脱蜡条件下表现得相当不同(对异构化的选择性低得多)，并且还需要非常不同的条件以使用合成后改性(如碱和酸浸出)来适当地介孔化。因此，这些沸石(和相关的骨架)不构成本发明的一部分。在一个特定的实施方案中，本文所用的介孔沸石包括17至20t/nm3的骨架密度(fdsi)、20至400的si/al摩尔比和0.4至1.2ml/g的介孔体积。

161、在另一个具体实施方案中，本文所用的经碱性处理的介孔沸石的特征在于，直径在4至20nm范围内的经碱性处理的介孔沸石中的介孔体积在0.05至0.3ml/g的范围内，其中直径大于20nm的经碱性处理的介孔沸石中的介孔体积大于0.2ml/g，并且其中直径在4至20nm范围内的介孔与直径大于20nm的介孔的比率小于1.0。本文的进一步细节也可以在实施例部分的表2中找到。

162、经碱性处理的介孔沸石显示介孔体积在0.05ml/g至1.20ml/g的范围内，优选0.10ml/g至0.80ml/g，更优选0.20ml/g至0.8ml/g。例如，0.06ml/g、0.07ml/g、0.08ml/g、0.09ml/g、0.10ml/g、0.15ml/g、0.20ml/g、0.25ml/g、0.30ml/g、0.40ml/g、0.50ml/g、0.60ml/g、0.70ml/g、0.80ml/g、0.90ml/g或1.20ml/g。

163、经碱性处理的介孔沸石显示介孔表面积在30m2/g至500m2/g、优选60m2/g至300m2/g、更优选80m2/g至250m2/g的范围内。例如，30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或500m2/g。

164、经碱性处理的介孔沸石显示总表面积(sbet)在60m2/g至650m2/g的范围内，优选120m2/g至500m2/g，更优选160m2/g至450m2/g。例如60m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、140m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g或650m2/g。

165、经碱性处理的介孔沸石显示微孔体积在0.01ml/g至0.15ml/g的范围内，优选0.01ml/g到0.12ml/g，更优选0.02ml/g到0.09ml/g。例如0.03ml/g、0.04ml/g、0.05ml/g、0.06ml/g、0.07ml/g、0.08ml/g、0.09ml/g、0.10ml/g、0.11ml/g、0.12ml/g、0.13ml/g、0.14ml/g、0.15ml/g。

166、经碱性处理的介孔沸石显示的si/al摩尔比在15至800，优选20至200，更优选30至90的范围内。例如，25、35、40、50、60、80、100、125、150、175、250、300、350、400、500、600、800。

167、在mg以大于或等于0.05wt％的量存在于经碱性处理的介孔沸石上的情况下，mg含量在0.05wt％至13.5wt％的范围内，优选0.1wt％至10wt％，更优选1.0wt％至7.0wt％。例如0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.5wt％、11.0wt％、11.5wt％、12.0wt％、12.5wt％、13.0wt％。

168、如使用在具有至少1.0wt％mg的固体上的草酸化学吸附所评估的，mg分散度在20％-95％的范围内，优选30％-85％，更优选40％-80％。例如，25％、35％、70％、75％、90％。

169、此外，根据本发明的经碱性处理的介孔沸石可以具有以下任何特征及其组合：

170、·酸度范围为50-500μmol/g；特别是至少50μmol/g；

171、·合成过程中留下的添加剂的存在：例如金属：fe、co、ni、mg，特别是mg和ni，其可以0.1wt％至15wt％的范围存在；

172、·微孔体积(vmicro)在约0.02ml g-1至0.10ml g-1的范围内；特别是约0.02ml g-1至0.06ml g-1；

173、·介孔体积(vmeso)在约0.05ml g-1至1.2ml g-1的范围内；优选地在约0.4ml g-1至1.2ml g-1的范围内；特别是约0.4ml g-1至0.8ml-1；

174、

175、·经碱性处理的介孔沸石可以进一步是阳离子的(例如质子的)。在特定实施方案中，经碱性处理的介孔沸石可以是10-99％酸性的，例如10-30％；但是优选更高的百分比以达到最大活性，例如70-99％、80-99％、90-99％；

176、·高sar，例如骨架原子si/al>约75；

177、·17-20t/nm3的骨架密度。

178、根据本发明，特别合适的经碱性处理的介孔沸石是具有mtt骨架拓扑结构并包含至少300ppm的pt或pd的那些，其中所述经碱性处理的介孔沸石进一步包含至少20的si/al摩尔比、0.4-1.2ml/g范围内的介孔体积和/或100-350m2/g范围的外表面积，以及至少50μmol/g的使用吡啶测量的酸度。

179、另一类特别合适的经碱性处理的介孔沸石是那些具有mfi骨架拓扑结构的沸石，其si/al摩尔比为至少20，介孔体积为0.15-1.2ml/g，和/或外表面积为100-350m2/g。后一种材料优选地包含在0.3wt％至15wt％范围内的镁含量。当含有超过0.3wt％的mg时，mg分散度优选为至少50％，如使用草酸盐化学吸附测定的。基于镁的更高分散度和镁在随后的合成后改性(如离子交换和酸处理)中的更高相对稳定性，这种含镁的介孔mfi材料明显不同于其它含镁的介孔mfi材料。

180、当用作脱蜡催化剂时，如上所定义的沸石可以与(贵)金属或金属氧化物如ni、pd或pt组合，优选在300ppm至2wt％的范围内。