多金属本体加氢加工催化剂的制作方法

本公开涉及用于烃进料的加氢加工的多金属本体催化剂以及用于制备此类催化剂的方法。

背景技术：

1、烃原料的加氢加工通常涵盖其中使烃原料与氢气在催化剂的存在和加氢加工条件下(通常在升高的温度和升高的压力下)反应的所有工艺。加氢加工包括诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、加氢处理、加氢异构化和加氢裂化的工艺。

2、加氢加工催化剂通常在耐火载体如氧化铝上包含一种或多种硫化的第6族金属与作为促进剂的一种或多种第8至10族非贵金属。特别适合于加氢脱硫以及加氢脱氮的加氢加工催化剂通常包含用金属如钴、镍、铁或它们的组合促进的硫化钼或硫化钨。

3、除了负载型催化剂之外，使用本体催化剂(也称为“非负载型”催化剂)的加氢加工也是已知的。虽然本体加氢加工催化剂组合物相对于常规的负载型加氢加工催化剂具有相对高的催化活性，但本领域中不断需求开发具有进一步改善的加氢加工活性的新型本体催化剂组合物。

4、用于加氢处理应用的最常见的贱金属是ni、co、mo和w。我们最近报道了使用二氧化钛、铌和铜来调整用于加氢处理应用的本体催化剂的活性和选择性。作为三价过渡金属的钇尚未得到充分的研究，尽管有报道称钇可用作氧化锆、二氧化钛和氧化铌的稳定剂(参见例如第10,843,176号美国专利)。ni、mo、w和y以及任选地选自cu、nb和ti中的一者或多者的金属的组合有可能为加氢处理应用提供令人感兴趣的活性和选择性。

技术实现思路

1、在第一方面，提供了一种本体催化剂前体，其包含：(a)按金属氧化物计1重量％至60重量％的ni；(b)按金属氧化物计1重量％至40重量％的mo；(c)按金属氧化物计5重量％至80重量％的w；(d)按金属氧化物计0.01重量％至30重量％的y；(e)按金属氧化物计0重量％至20重量％的cu；(f)按金属氧化物计0重量％至45重量％的ti；和(g)按金属氧化物计0重量％至20重量％的nb。

2、在第二方面，提供了一种硫化的本体催化剂，其特征在于其是已经被硫化的本文所述的本体催化剂前体。

3、在第三方面，提供了一种用于制备本文所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：(a)将以下组合在反应混合物中：(i)含ni前体；(ii)含mo前体；(iii)含w前体；(iv)含y前体；任选地，(v)含cu前体、含ti前体和/或含nb前体；(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和(vii)质子液体；以及(b)使混合物在足以引起本体催化剂前体沉淀的条件下反应；其中制备本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。

4、在第四方面，提供了一种用于制备本文所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：(a)将以下组合在反应混合物中：(i)含ni前体；(ii)含mo前体；(iii)含w前体；(iv)含y前体；(v)任选地，含cu前体、含ti前体和/或含nb前体；(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和(vii)质子液体；以及(b)使混合物在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下反应；以及(c)将中间本体催化剂前体与含y前体复合以形成本体催化剂前体；其中制备本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。

5、在第五方面，提供了用于对烃原料进行加氢加工的工艺，所述工艺包括使烃原料与氢气在本体催化剂的存在下在加氢加工条件下接触以得到至少一种产物，其中本体催化剂衍生自或能衍生自包含以下的催化剂前体：(a)按金属氧化物计1重量％至60重量％的ni；(b)按金属氧化物计1重量％至40重量％的mo；(c)按金属氧化物计5重量％至80重量％的w；(d)按金属氧化物计0.01重量％至30重量％的y；(e)按金属氧化物计0重量％至20重量％的cu；和(f)按金属氧化物计0重量％至45重量％的ti；及(g)按金属氧化物计0重量％至20重量％的nb。

技术特征：

1.一种本体催化剂前体，其包含：

2.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其进一步包含基于有机化合物的组分。

3.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中所述基于有机化合物的组分选自有机酸或其盐、糖、糖醇，或它们的组合的组。

4.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中所述基于有机化合物的组分选自以下的组：乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或它们的组合。

5.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中ni与所述基于有机化合物的组分的摩尔比在3:1至20:1的范围内。

6.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中y/(ni+mo+w+cu+ti+nb)的摩尔比在10:1至1:100的范围内。

7.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中ni/w的摩尔比在10:1至1:10的范围内。

8.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中w/mo的摩尔比在100:1至1:100的范围内。

9.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中所述本体催化剂前体具有下式：

10.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其进一步包含1重量％至15重量％的粘结剂。

11.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其具有以下特性中的一种或多种：bet比表面积为50至250m2/g；孔体积为0.02至0.80cm3/g；且颗粒密度为1.00至3.00cm3/g。

12.一种硫化的本体催化剂，其特征在于其是已经被硫化的根据权利要求1所述的本体催化剂前体。

13.一种用于制备权利要求1所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：

14.如权利要求13所述的方法，其中通过如下方式制备所述反应混合物：

15.如权利要求14所述的方法，其中所述含ti前体选自tio2纳米颗粒、胶体tio2、气相tio2、氢氧化钛、有机钛化合物、卤化钛、有机钛卤化物、水溶性钛盐或它们的组合。

16.一种用于制备权利要求1所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：

17.如权利要求16所述的方法，其中通过如下方式制备所述反应混合物：

18.如权利要求16所述的方法，其中所述含ti前体选自tio2纳米颗粒、气相tio2或它们的组合。

19.如权利要求16所述的方法，其中所述中间本体催化剂前体是ni-mo-w-y、ni-mo-w-y-cu、ni-mo-w-y-nb或ni-mo-w-y-cu-nb本体催化剂前体。

20.如权利要求13或权利要求16所述的方法，其中所述反应在(a)大气压力下的60℃至100℃的范围内或(b)自生压力下的100℃以上的一个或多个温度下进行。

21.如权利要求13或权利要求16所述的方法，其中所述基于有机化合物的组分选自有机酸或其盐、糖、糖醇，或它们的组合。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述基于有机化合物的组分选自乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或它们的组合。

23.如权利要求13或权利要求16所述的方法，其进一步包括以下步骤中的一个或多个步骤：

24.一种用于对烃原料进行加氢加工的工艺，所述工艺包括使所述烃原料与氢气在本体催化剂的存在下在加氢加工条件下接触以得到至少一种产物，其中所述本体催化剂衍生自或能衍生自包含以下的本体催化剂前体：

25.如权利要求24所述的工艺，其中所述加氢加工选自由加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、加氢处理、加氢异构化和加氢裂化组成的组。

26.如权利要求24所述的工艺，其中所述加氢加工条件包括200℃至450℃的温度；250psig至5000psig(1.7mpa至34.6mpa)的压力；0.1h-1至10h-1的液时空速；和100scf/b至15,000scf/b(17.8m3/m3至2672m3/m3)的氢气速率。

技术总结提供了多金属本体催化剂及用于合成所述多金属本体催化剂的方法。所述多金属本体催化剂含有镍，钼，钨，钇和任选的铜、钛和/或铌。所述催化剂可用于烃原料的加氢加工，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。技术研发人员：欧阳晓颖,A·E·库伯曼受保护的技术使用者：雪佛龙美国公司技术研发日：技术公布日：2024/2/1