用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种用于乙烯聚合的主催化剂组份及其催化体系，以及该主催化剂组份的制备方法，该催化体系尤其适用于乙烯聚合溶液法工艺，用于生产较低密度的聚乙烯产品。

背景技术：

1、聚乙烯工艺分为低压法和高压法，低压法用于生产lldpe和hdpe，共有3种生产工艺，包括淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法工艺中的聚合物呈悬浮状态，在烷烃稀释剂中不溶解；气相法工艺中聚合物呈固体颗粒状态存在于搅拌床或流化床中；溶液法工艺中聚合物溶于溶剂中。溶液法工艺的最大优越性是产品切换时间短，膜料中凝胶含量低可生产全范围产品(分子量分布从窄至宽分布)及较低密度的聚乙烯(即vldpe,如pe塑性体和弹性体)，可与高级α-烯烃共聚，呈现出极好的强度、韧性和密封性。在生产较低密度的聚乙烯产品时，需要提高α-烯烃共聚单体的插入率，因此，有必要发明一种提高乙烯与α-烯烃共聚能力的催化体系，主要用于较低密度聚乙烯树脂的生产。

2、中国专利cn109422827a公开了一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为mgr1ncl2-n(ⅰ)，式中r1是相同或不相同的c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为r2cl(ⅱ)，式中r2是c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；氯化硅化合物的通式为si(or3)ncl4-n(ⅲ)，式中r3是c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为ti(or4)ncl4-n(ⅳ)，式中r4是c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。但是，该技术制备的催化剂在实际使用中发现，其耐高温能力不足，在200℃左右温度下的聚合活性较低，实际应用价值较差。

3、中国专利cn115246904a公开了一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种锆化合物和至少一种钛化合反应制备得到；其中，烷基镁化合物的通式为mgr1ncl2-n(ⅰ)，式中r1是相同或不相同的c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为r2cl(ⅱ)，式中r2是c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；锆化合物如通式(ⅲ)所示：zr(or3)ncl4-n(ⅲ)，式中r3为c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为ti(or4)ncl4-n(ⅳ)，式中r4是c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。但是，该技术制备的催化剂在实际使用中发现，虽然催化剂的耐高温能力和共聚能力均有提高，但活性依然不足，共聚反应存在不稳定的问题。

4、中国专利cn1489604a公开了一种通过乙烯或α-烯烃与催化剂组合物的接触而进行乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的方法，所述组合物包含:(i)包含至少一种钒化合物，至少一种镁化合物和聚合物的固体催化剂前体；和(ii)包含至少一种铝化合物的助催化剂。但是，该技术使用高分子微球作为催化剂的载体，制备的催化剂不能应用于溶液法聚合工艺。

5、中国专利cn103087225a公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份，该催化剂组份是包括以下组份的反应产物：a.镁化合物；b.锌；c.一种通式为r1oh的有机醇，其中r1为c1～c12的脂肪族烃基；d.一种通式为ti(or2)nx14-n的钛化合物，其中x1为卤素，r2为c1～c14的脂肪族烃基或芳族烃基，n为0，1，2，3，4。但是，该技术使用的锌组份为锌粉,锌粉需要与其它组份反应才能发挥作用，因此该技术中的锌粉用量不能太高，发挥的作用也有限。另外，该技术发明的催化剂主要用于80-85℃淤浆聚合工艺，催化剂的耐高温性能没有提及。

6、目前，溶液法乙烯聚合工艺主要需要单活性中心的催化剂进行较低密度聚乙烯的生产。使用单活性中心的催化剂需要对原有的溶液法工艺进行改造，同时还需要对聚合工艺参数进行较大的调整，加大了生产成本和生产难度。如果对溶液法工艺现有的ziegler-natta催化体系进行改进，提高催化体系的活性及其共聚合能力，对于扩展溶液法乙烯聚合工艺的产品范围，也不失一种切实可行的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份及其制备方法及应用。由本发明的主催化剂组份和助催化剂形成的催化体系，在溶液法乙烯聚合工艺中，催化剂不但在高温下的活性较高，而且可以提高乙烯的共聚合能力，适于制备较低密度的聚乙烯树脂。

2、为达上述目的，本发明提供一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，该用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份包括：至少一种液态镁化合物、至少一种硅化合物、至少一种钒化合物、至少一种钛化合物和至少一种锌化合物；

3、其中，所述液态镁化合物如通式(ⅰ)mgr1ncl2-n所示,式中r1是相同或不相同的c2～c20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2；

4、所述硅化合物如通式(ⅱ)si(or2)ncl4-n,所示，式中r2是c2～c20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；。

5、所述钒化合物为三氯氧钒、四氯化钒或它们与c2～c20脂肪醇的反应产物的混合物。当使用三氯氧钒或四氯化钒与脂肪醇反应时，脂肪醇与三氯氧钒或四氯化钒的摩尔比要低于4.0,反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。

6、所述钛化合物如通式(ⅲ)ti(or3)ncl4-n所示，式中r3是c2～c20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4；

7、所述锌化合物如通式(ⅳ)zn(or4)ncl2-n所示，式中r4是c2～c20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤2。

8、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述液态镁化合物选自二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁、氯化丁基镁、氯化乙基镁、氯化叔丁基镁和氯化苯基镁中的至少一种。

9、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述液态镁化合物还包含c6-c12的烷烃，优选的，所述c6-c12的烷烃选自正己烷及异构体、环己烷、正庚烷及异构体、正辛烷及异构体、正壬烷及异构体、正癸烷及异构体、正十一烷及异构体和正十二烷及异构体所组成群组中的至少一种；更优选为环己烷、正庚烷或正癸烷。

10、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述液态镁化合物还包含三乙基铝化合物，所述三乙基铝化合物的摩尔含量低于30％，优选低于12％。

11、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述硅化合物选自四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化硅和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化硅的摩尔比要低于4.0,反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。

12、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述钛化合物选自四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0,反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。

13、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份，所述锌化合物选自二烃基锌和氯化锌中的至少一种，所述二烃基锌选自二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌和二苯基锌中的至少一种。反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。

14、本发明还公开了一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

15、(1)将液态镁化合物和硅化合物在一混合并反应，得到反应产物；

16、(2)将步骤(1)得到的反应产物与钒化合物进行反应；

17、(3)将步骤(2)得到的反应产物与钛化合物进行反应；

18、(4)将步骤(3)得到的反应产物与锌化合物进行反应，得到用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份。

19、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，各组份之间的比例在于，以每摩尔液态镁化合物计，所述硅化合物的含量为0.3～10摩尔，优选0.5～5摩尔，所述钒化合物的含量为0.05～3摩尔，优选0.1～2摩尔；所述钛化合物的含量为0.2～3摩尔，优选0.3～2摩尔；所述锌化合物的含量为0.2～2摩尔，优选0.3～1摩尔。

20、本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份的制备方法，可以以步骤所示分步进行，也可以在聚合工艺中的催化剂配置管线中在线配置。反应原料之间的混合温度一般控制在20-50℃，反应的混合时间一般在0.5-20分钟。为了使最终的催化体系具有较高的活性，可以将主催化剂组份在50-100℃熟化2-30分钟，然后再与有机铝助催化剂组份混合。

21、本发明还公开了一种用于乙烯聚合的催化体系，其包含以下组份：

22、(a)本发明的用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份；

23、(b)一种通式为alr'n(or”)3-n的有机铝化合物，式中r'和r”相同或不同，且独立地选自碳原子数为1～20的烷基，1<n≤3；所述有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比为1～500。

24、本发明的用于乙烯聚合的催化体系，所述有机铝化合物选自al(oet)et2、(eto)al(iso-bu)2、(eto)al(n-c6h13)2、(eto)al(n-c8h17)2中的至少一种，所述有机铝化合物选自可以通过烷基率化合物与脂肪醇反应得到。

25、本发明人经过反复研究，得到了一种用于乙烯聚合的多金属元素的主催化剂组份。该主催化剂组份使用多金属组份，通过多金属组份对催化中心的协调作用，不但可以提高催化剂在高温下的聚合活性，而且可以提高活性中心对丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等共聚单体的插入率，从而可以降低聚乙烯的密度，使聚乙烯的密度可以降低到0.9089g/cm3以下，扩展了溶液法聚乙烯的产品范围。目前溶液法就聚乙烯z-n催化剂的研究大多集中在如何提高催化剂的耐高温聚合能力，催化剂的共聚能力的调控没有得到重视。使用该技术制备的z-n催化剂，可以溶液法聚合工艺中可以提高乙烯与α-烯烃的共聚合能力，生产较低密度聚乙烯的树脂。

26、本发明的主催化剂组份制备的催化剂体系适用于溶液法乙烯聚合工艺，能够催化乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α—烯烃可以采用烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4—甲基戊烯—1中的一种。实验发现，使用本发明的催化体系，不但可以提高催化剂在高温下的聚合活性，而且在催化乙烯共聚时，共聚单体的插入率高，得到的聚乙烯树脂密度较低。