一种用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法与流程

本发明涉及化工分离，特别涉及一种用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术：

1、二氧化碳捕集技术是实现双碳目标的必要技术。国际能源署(iea)研究报告指出，要实现本世纪末不超过2℃的目标，二氧化碳捕集封存(ccs)技术将贡献14％的碳减排量。化工行业等难脱碳的行业实现深度脱碳，通过煤或天然气制氢与ccs技术结合实现低碳氢的规模化生产，ccs技术与可再生能源结合提供可调度的低碳电力，难减排部门实现负排放等均需要ccs技术。二氧化碳捕集是ccs技术成本和耗能产生的主要环节。

2、传统的二氧化碳捕集技术是依靠有机胺溶液对于二氧化碳的化学吸收，即为第一代二氧化碳捕集技术。但化学吸收法成本高、有机胺类的挥发易形成环境污染，且腐蚀设备。以吸附分离为代表的第二代捕集技术有望大幅降低ccs实施成本，且避免有机胺类挥发对环境造成的影响。化石燃料燃烧时产生的烟道气中含有大量二氧化碳，烟道气中二氧化碳的捕集对双碳目标实现具有重要价值。

3、吸附分离法的技术核心在于开发吸附容量、吸附选择性、稳定性和成本兼顾的分离材料。二氧化碳和氮气的物理化学性质较为相似，两者的动力学直径分别为和且均为非极性分子。传统的吸附材料如活性炭、氧化铝、分子筛等，孔结构和孔内化学环境难以精细调控，不容易获得良好的分离效果。金属有机骨架材料是一类新型的多孔材料，由金属离子和有机配体配位而成，由于金属离子和有机配体的可选择性比较丰富，其孔道形状、尺寸及化学环境也具有极大可调性，在二氧化碳与氮气分离领域有独特的优势，具有良好的应用前景。

4、如中国专利文献201010145406.0公开了一种用于二氧化碳吸附与分离的金属有机骨架材料及其制备方法。具体是将铜或锌的硝酸盐、氯化物或者碳酸盐与1,3,5-均苯三羧酸一起或分别溶于水或有机溶剂中，充分混合均匀反应得到btc桥联配合物晶体：然后将得到的btc桥联配合物晶体与聚乙烯亚胺溶液反应得到产物用于二氧化碳吸附与分离的金属有机骨架材料。但是，该方法中需要在mof材料中添加胺类聚合物才能实现二氧化碳的高效分离，制备工艺繁琐，成本难以控制。

5、中国专利文献201210252943.4公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。具体是将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，控制晶化温度为60～150℃及晶化时间为12～24小时进行溶剂热反应，打开不锈钢反应釜，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80～105℃下干燥得到蓝色晶体。将所述蓝色晶体在150～200℃下抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。但是，该材料主要利用热力学机理对二氧化碳甲烷进行分离，其低压下对二氧化碳吸附量高，二氧化碳不易脱附。

6、中国专利文献201310337916.1公开了一种用于二氧化碳分离的金属有机骨架膜的制备方法。具体是将alcl3·6h2o和h2n-h2bdc溶解在甲醇或甲醇与溶剂的混合液中制得成膜液；引入cau-1晶种的载体或未引入晶种的载体置于配置好的成膜液中，使成膜液在载体表面晶化成膜后洗涤、干燥。但是，该材料采用氨基化的对苯二甲酸作为配体，配体价格昂贵，且制备成膜后大面积膜的致密性难以重复，膜表面容易产生缺陷，不易规模化制备及工业应用。

7、中国专利文献201310173641.2公开了一种二氧化碳捕获材料，包括金属有机骨架材料和均匀吸附于所述的金属有机骨架材料表面的聚胺。金属有机骨架材料为具有超高孔结构的材料，聚胺为直链型或支链型。其实施例中采用的金属有机骨架材料为mil-101。但是，该材料主要由聚胺和二氧化碳的作用力对二氧化碳进行捕获，成本难以控制且制备工序繁琐。

8、中国专利文献202011233190.3公开了一种吸附二氧化碳、vocs气体的材料，由改性硅藻土、介孔二氧化硅、沸石、改性氧化石墨烯、壳聚糖、膨润土、金属有机骨架材料、木质磺酸钠组成。但是，该材料加入的物料复杂，影响分离效果的因素多，且制备过程繁琐，不宜工业应用。

9、期刊文献journal of coordination chemistry.synthesis,structure andphotoluminescence of three 2d cd(ii)coordination polymers based on varieddicarboxylate ligand.公开了一种含镉和对苯二甲酸的金属有机骨架材料及其荧光性质，此金属有机骨架材料的制备方法为将硝酸镉与对苯二甲酸以1:1的摩尔比融入2:1的n,n'-二甲基乙酰胺-乙醇的混合溶液中，10小时加热到120℃，并在120℃保持50小时，之后13小时降到30℃，再通过过滤和去离子水洗涤，空气中晾干，获得无色块状晶体。但是该方法制得的材料吸附分离效率较低。

10、综上，现有的金属有机骨架材料或通过添加胺类有机物、或与其他多孔材料复合来进行二氧化碳捕获，存在制备工序繁琐，或制备成膜难以形成大面积无裂缺膜而工业应用，或利用热力学机理捕获二氧化碳导致低压下吸附量高、二氧化碳在psa工艺中脱附困难等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的有机金属骨架材料不能对二氧化碳/氮气进行有效吸附和分离，制备工序复杂，或成本高，不易于工业化等问题；从而提供一种用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法，该方法操作简单，易于控制，成本低廉，无需成膜，制备过程中通过孔径限制获得良好的二氧化碳/氮气分离效果，二氧化碳低压吸附量低，而且制得的金属有机骨架材料结构稳定，有利于配套psa工艺，具有良好的工业应用前景。

2、为达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、一种用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

4、程序晶化：将二价镉的无机盐与对苯二甲酸溶于有机溶剂中，得混合溶液，然后将所述混合溶液于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行程序晶化反应，反应结束后，经分离、洗涤，得固体；

5、活化调孔：将所述固体于空气氛围中加热进行活化，然后在真空条件下进行调孔，即得所述用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料；

6、其中，所述活化调孔步骤中，所述活化的温度为120～140℃，时间为1～10小时；

7、所述混合溶液中，所述二价镉的无机盐的浓度为0.01-0.1mmol/ml，所述对苯二甲酸的浓度为0.01-0.1mmol/ml。

8、可选的，本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法中，所述调孔的温度为120～180℃，时间为3～24小时。

9、可选的，本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法中，所述调孔时的真空度不做具体限定，只要是真空状态即可，如可选择在10-5mbar的真空条件。

10、可选的，本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法中，所述程序晶化反应的过程包括：于1～50小时内从室温升到50～150℃，并在50～150℃保持6～100小时，然后于1～30小时内降至室温。

11、可选的，本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法中，所述二价镉的无机盐与所述对苯二甲酸的摩尔比为(1～5):(5～1)，优选(1～2):(2～1)。

12、可选的，本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法中，所述有机溶剂不做具体限定，能够将二价镉的无机盐与对苯二甲酸溶解即可，如可选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇等中的至少一种。

13、可选的，本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法中，所述二价镉的无机盐不做具体限定，业内常规的均可，如可选自硝酸镉或氯化镉等。

14、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

15、1、本发明提供的用于吸附分离二氧化碳和氮气的金属有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法，先将二价无机镉盐与对苯二甲酸溶解于有机溶液中形成混合溶液并在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行程序晶化反应，然后对合成的固体经分离、去离子水洗涤后，在空气氛围加热进行深度活化处理，之后用常规真空加热方法活化调孔，形成孔结构适宜的含镉金属有机骨架材料。该方法工艺简单、涉及的二价无机镉盐及有机配体对苯二甲酸均廉价易得，容易进行放大合成，且制得的金属有机骨架材料结构稳定，二氧化碳低压吸附量低，298k下可实现二氧化碳和氮气的吸附分离，选择性高，有利于配套psa工艺，具有良好的工业应用前景。

16、2、本发明制得的金属有机骨架材料在低压二氧化碳吸附量低，原因是由于该材料中不含有与二氧化碳作用力强的含氮配体或不饱和金属位点，因而吸附等温线在低压区没有急剧上升。并且本发明所获得的金属有机框架材料依靠孔径筛分，阻止氮气进入孔道，获得高二氧化碳/氮气选择性。相比于现有技术(如背景技术部分提及的201210252943.4)中依靠不饱和金属位点和较大孔道获得高二氧化碳吸附量，但低压区二氧化碳吸附量也高，因此，无法对二氧化碳和氮气进行有效分离。

17、3、本发明制得的金属有机骨架材料为2维层状结构，在通过溶剂热反应获得新鲜样品后进一步通过空气氛围加热的方法，对材料进行深度活化，使得二氧化碳的吸附量增倍，但是低压下仍保持低的吸附量，从而实现二氧化碳和氮气的有效分离。未经过深度活化的材料，其二氧化碳吸附容量最多只能达到本发明制得材料在常压吸附容量的1/2。而且，本发明制得的金属有机骨架材料以吸附的形式分离对二氧化碳进行分离，更易于在保持分离效果的前提下进行规模化制备。