一种发泡后不易收缩的弹性体材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种尺寸稳定、不易收缩的弹性体发泡材料，属于高分子材料。

背景技术：

1、弹性体材料发泡倍率高，回弹性能佳，目前已广泛应用于运动健康领域，如运动鞋鞋垫、鞋底等。但弹性体普遍存在发泡后收缩严重，发泡倍率下降，尺寸不稳定等现象。这是由于两方面原因所导致：一方面由于弹性体强度与模量较低，发泡后泡孔壁强度不足，易破损坍塌；另一方面是出于环保与安全考虑，目前珠粒发泡普遍采用物理发泡剂，包括超临界co2或n2，其中co2易达到超临界状态，同时在聚合物中溶解度高，发泡效果好，但发泡完成后，发泡材料泡孔中残留的co2扩散系数远高于空气，导致泡孔内的co2向外界逃出后，外部的空气尚未扩散进入泡孔中将泡孔完全充满，导致泡孔内形成负压，进而坍塌，发泡材料收缩，发泡倍率下降。采用超临界n2进行发泡则无此问题，因为n2的扩散系数与空气相近，二者可以达到平衡。但n2在聚合物中的扩散系数低，溶解度小，导致发泡所需的饱和时间长，发泡倍率低，同时为提高n2的溶解度，所需的发泡压力也大大提高，对设备的要求也显著提高。为解决发泡材料在发泡完成后收缩的问题，一系列的研究工作被开展。

2、现有部分技术采用混合发泡剂技术，向高压釜内同时通入co2与n2，在利用co2保证发泡倍率的同时，泡孔内残留的n2可以支撑泡孔，使其不发生坍塌。但其缺点在于，为保证n2的溶解度，所需的发泡压力仍然较高，对设备要求较高，饱和时间长。

3、专利cn111718514a提出两步法发泡工艺，第一步采用co2发泡，得到发泡中间产品，之后采用n2发泡，得到密度低，收缩率小的发泡材料。但其缺点在于，工艺复杂，需要进行两步发泡，且对发泡中间产品的倍率以及第二次发泡的饱和温度要求严格，否则第一次发泡所形成的泡孔会在第二次饱和过程中坍塌，同时对设备的耐压要求较高。

4、专利cn108239385a向热塑性聚氨酯弹性体中添加各类热塑性塑料，以提高发泡材料的稳定性，减少收缩。但其缺点在于，各类热塑性塑料与热塑性聚氨酯相容性不佳，需要额外添加相容剂。

5、专利cn114316345a制备了一类由二元胺的碳原子数与二元酸的碳原子数为2n2(n+1)型的聚酰胺硬段和聚醚软段缩聚形成的长碳链聚酰胺弹性体，由于二元酸与二元胺中的亚甲基数量完全相等，故该尼龙弹性体中形成的氢键更为规整，材料具备较高的结晶度与低收缩率。但其缺点在于，所采用的尼龙弹性体结构受限，目前尚无成熟的商业化产品。

6、因此在目前的弹性体材料发泡领域，材料发泡后收缩是困扰业界的普遍问题，迫切需要得到解决。

技术实现思路

1、针对目前弹性体材料发泡后易收缩，尺寸不稳定或后处理时间长等问题，本发明提出一种发泡倍率高，发泡后不易收缩，无需长时间后处理的弹性体发泡材料。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供了一种弹性体发泡材料，其原料组成按质量分数计如下：

4、尼龙弹性体：30-90份

5、微交联尼龙：10-70份

6、扩链剂：0.1-2份

7、发泡成核剂：0-5份

8、抗氧剂：0.2-2份。

9、本发明中，所述尼龙弹性体材料由尼龙嵌段与聚醚嵌段所组成，尼龙嵌段可以为pa6、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa11、pa12、pa1212，聚醚嵌段可以为聚乙二醇、聚丁二醇和聚丙二醇等，如pebax 2533、pebax3533、pebax 5533。

10、本发明中微交联尼龙材料为pa6、pa66、pa610、pa612、pa1010、pa1012、pa11、pa12、pa1212，作为优选，微交联尼龙材料与尼龙弹性体的硬段相同或接近。

11、在一个具体的实施方式中，所述微交联过程为：将基体尼龙与交联剂按99.9：0.1-98：2之间的质量比加入双螺杆挤出机中进行交联，通过控制挤出温度、交联剂添加量与转速，得到交联程度不同的尼龙。

12、在一个具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机挤出温度为220-280℃，优选为230-260℃，转速为100-900rpm；优选为300-600rpm。

13、所述的交联剂为异丁烯马来酸酐聚合物或乙烯马来酸酐聚合物，如凡特鲁斯e60p。

14、本发明中，所述的微交联尼龙为分子链交联程度较低，因交联而产生的不溶物低于30wt％的尼龙。即按照下述测试方法交联度为1～30％，优选为3～20％。交联度的测试方法如下：

15、将质量为w1的样品放置在质量为w0的120目镍网折叠形成的网篮中，将装有样品的镍网放置在装有50ml甲苯的带磨口塞广口瓶中，保证镍网不触底，不触壁，液面不没过网口，将其静置24h后取出镍网。用5ml甲苯冲洗镍网，再待其干燥后，称重镍网及其中的不溶物，得w2，交联度为w2/(w1-w0)。

16、本发明中，所述扩链剂为碳二亚胺、乙烯-马来酸酐聚合物或含环氧类官能团的甲基丙烯酸甘油酯。

17、本发明中，所述发泡成核剂为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、炭黑和钛白粉等一种或多种，优选地，所述发泡成核剂为纳米碳酸钙，粒径50-500nm。

18、本发明中，所述抗氧剂为抗氧剂1098、1076、1010、168、568、626等一种或多种的混合物。

19、另一方面，本发明还提供了一种弹性体发泡材料的制备方法，包含以下步骤：

20、将上述各组分按质量分数称取，加入高速搅拌机中混合均匀，之后加入双螺杆中，进行双螺杆挤出造粒，挤出温度为200-260℃，螺杆转速为300-600rpm，拉条切粒，之后将所得颗粒进行干燥，之后将干燥后的颗粒加入高压釜中，充入co2，使co2处于超临界状态，饱和一段时间后泄压，得到发泡珠粒。

21、本发明中，发泡过程所述的高压釜具备加热与搅拌功能，可以令釜内的co2处于超临界状态，另外高压釜具备快速泄压功能。

22、干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为1-4h。

23、本发明中，发泡过程饱和温度为100-200℃，优选地，发泡饱和温度为150-180℃，饱和压力为2-15mpa，优选地，饱和压力为6-10mpa，饱和时间为2-8h，优选地，饱和时间为3-5h。

24、本发明的有益效果在于：

25、(1)向尼龙弹性体中引入微交联尼龙，在保持弹性体泡沫材料的高发泡倍率，优良的回弹性能前提下，提高发泡材料的强度与模量，支撑泡孔壁，减少材料在发泡后的收缩，使泡沫材料发泡倍率高，尺寸稳定，无需长时间后处理。

26、(2)本发明所引入的微交联尼龙交联程度可控，能够满足不同发泡性能与力学性能的要求。微交联尼龙交联程度较低，在不影响其加工性能与可回收性的前提下，显著提升熔体强度，减少材料的后收缩。

27、(3)本发明选择结构相近的尼龙与尼龙弹性体，得到良好的相容性，并将两者与扩链剂混合，进行反应挤出，进一步提升二者的相容性，赋予材料良好的发泡性能与力学性能。

28、(4)本发明采用超临界co2作为物理发泡剂，环保无污染，与超临界n2或混合发泡剂相比，所需压力小，发泡倍率高，设备要求低。