一种以亚氨基二琥珀酸金属螯合物为固化促进剂制备生物基环氧树脂的方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种以亚氨基二琥珀酸金属螯合物为固化促进剂制备生物基环氧树脂的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、环氧树脂是一类重要的热固性通用树脂，广泛用于建筑板材、集成电路板、泡沫材料、密封胶和胶黏剂等领域。虽然目前商用环氧树脂具有品类繁多、性能优异的特点，但是这类环氧树脂的原料基本来源于石化产品（比如：双酚a缩水甘油酯环氧树脂），具有不可再生的特点。此外，石油基环氧树脂的化学和生物降解性差，在使用过程中会转化成微塑料。2022年世界卫生组织 (who) 发布的一份关于微塑料暴露的报告，强调了微塑料在海洋、空气、土壤和食品中无处不在，微塑料污染已经成为一个重大的全球性问题。另一方面，在树脂使用过程中散发出的有毒化学品也严重影响了人类的健康。因此，发展绿色环保的生物基产品用于可降解环氧树脂的制备具有深远的意义。

2、可降解环氧树脂的制备可以采用生物质衍生物为原料，通过环氧化和固化反应而制得。其中，采用环氧植物油制备生物基环氧树脂的研究较多，比如：蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油等。然而，大部分环氧植物油未能实现商业化大生产，不利于相应环氧树脂的实际生产和应用。相对而言，大豆油是目前商业化生产量最大、应用最广泛的植物油，并且在酸性条件下通过与双氧水的简单氧化就可以转化为环氧大豆油。然而，目前环氧大豆油固化树脂还不能直接取代传统双酚a缩水甘油醚环氧树脂。一方面，环氧大豆油的分子结构中缺乏刚性结构，导致固化材料的机械性能较差；另一方面，环氧大豆油中环氧基的活性较低，不利于制备高交联度环氧树脂。

3、通常环氧单体中的活性环氧基可以与含有活泼氢的固化剂反应，从而交联形成网状结构的高分子材料。根据环氧基开环反应的特点，有机胺、有机多元酸、多酚和多元醇等均可以作为固化剂。另外，酸酐也是一类常用的环氧树脂固化剂。在这些化合物中，有机胺类固化剂多为液态，且与环氧基的反应活性较强，但其易挥发且毒性较大（ld50<1000 mg/g）。其他化合物与环氧基反应的活性较差，需要在较高温度下固化环氧树脂，并且通常需要使用有机溶剂。因而，固化促进剂对提高环氧大豆油的固化反应活性，同时改善树脂产品的交联结构具有重要意义。常用的环氧树脂固化促进剂多为有机胺类、吡啶类或吡咯类有毒化合物，不符合绿色可持续的发展观念。因而亟需发展新型的高效绿色促进剂用于环氧树脂的固化反应。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述问题，提供一种绿色高效促进剂，并促进酸酐在中低温条件固化环氧植物油制备生物基环氧树脂，具体为在无溶剂反应体系中加入一定量的亚氨基二琥珀酸金属螯合物，从而制取生物基粘结剂或固化产品。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种利用亚氨基二琥珀酸螯合金属盐为固化促进剂制备生物基环氧树脂的方法，包括以下步骤：

4、（1）将亚氨基二琥珀酸四钠与金属盐在75~95℃下搅拌反应60~180 min得到亚氨基二琥珀酸金属螯合物；

5、（2）在酸酐中加入二元醇或多元醇和亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，经过充分混合后，在80~160oc反应5~60min，得到改性固化剂；

6、（3）将环氧植物油加入到步骤（2）所得改性固化剂中，50~120℃搅拌混合1~30min；所得的混合物转入模具中，100~180oc固化1h以上，制得生物基环氧树脂。

7、进一步地，步骤（1）所述亚氨基二琥珀酸金属螯合物中的羧酸根与金属中心的配位比为1~4：所述金属盐中心为碱土金属盐或过渡金属盐，包括镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌元素中的任意一种金属盐。

8、进一步地，步骤（2）所述二元醇或多元醇为乙二醇、甘油、丁三醇、季戊四醇、山梨糖醇中的至少一种。

9、进一步地，步骤（2）所述的酸酐为邻苯二甲酸酐。

10、进一步地，步骤（2）中所述二元醇或多元醇与酸酐的用量按羟基和酸酐的摩尔比计为1~3：1，酸酐与环氧单体的用量按酸酐和环氧基的摩尔比计为1~3：1。

11、进一步地，步骤（3）中所述环氧植物油为环氧大豆油，环氧值≥6.0%、酸值≤5.0mg koh/g。

12、进一步地，步骤（3）中所述亚氨基二琥珀酸金属螯合物在生物基环氧树脂中质量百分含量为0.5~5%。

13、一种上述的方法制得的生物基环氧树脂。

14、本发明的有益效果在于：

15、（1）本发采用天然化合物螯合金属盐为固化促进剂，不仅促进了酸酐固化环氧植物油制取生物基环氧树脂，并且其本身绿色可持续。

16、（2）本发明反应过程中不使用有机溶剂，不仅降低了生产成本，还减少了对环境的污染。

17、（3）本发明通过选择环氧植物油、酸酐、醇和促进剂的种类，可以调控环氧树脂的性能。

技术特征：

1.一种利用亚氨基二琥珀酸螯合金属盐为固化促进剂制备生物基环氧树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的亚氨基二琥珀酸螯合金属盐，其特征在于：步骤（1）所述亚氨基二琥珀酸金属螯合物中的羧酸根与金属中心的配位比为1~4：1，所述金属盐中心为碱土金属盐或过渡金属盐，包括镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌元素中的任意一种金属盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述二元醇或多元醇为乙二醇、甘油、丁三醇、季戊四醇、山梨糖醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述酸酐为邻苯二甲酸酐。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述二元醇或多元醇与酸酐的用量按羟基和酸酐的摩尔比计为1~3：1，酸酐与环氧单体的用量按酸酐和环氧基的摩尔比计为1~3：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述亚氨基二琥珀酸金属螯合物在生物基环氧树脂中质量百分含量为0.5~5%。

7.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤（3）中所述环氧植物油为环氧大豆油。

8.一种如权利要求1所述的方法制得的生物基环氧树脂。

技术总结本发明属于高分子材料领域，具体公开一种以亚氨基二琥珀酸金属螯合物为固化促进剂制备生物基环氧树脂的方法。其中，亚氨基二琥珀酸金属螯合物中的羧酸根与金属中心的配位比为1~4：1。该促进剂的原料绿色可持续，生物降解性和生物相容性高，可以有效促进无溶剂环氧树脂体系的固化，并且得到性能优异的环氧树脂固化产品或粘结剂。技术研发人员：詹瑛瑛,杨鸿霖,江莉龙,王世萍受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18