一种Au基多金属气凝胶及其制备方法与应用

本发明涉及气凝胶，具体涉及一种au基多金属气凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、早在公元前3500年左右，金属便被投入使用，后被广泛应用于各个领域。随着纳米技术的发展，小尺寸效应使金属显现出特别的物理化学特性，例如au在纳米尺度表现出明显提高的催化活性，这为拓展金属新应用领域提供了广阔空间。但是，小尺寸效应稳定性差，大大限制了其在实际应用中的发展和推广。在这一情形下，将纳米结构金属转化为具有多孔网络状、自支撑结构的气凝胶形态，可为上述问题提供有效的解决方案。金属气凝胶便是这样一类完全由金属纳米粒子构筑而成的新型多孔材料，其具有高速传质通道、高导电性三维网络、独特的光学特性和自支撑结构等特点，故在电催化、表面增强拉曼散射和生物传感等领域均表现出优异性能。au作为一种典型的贵金属，具有高导电性(仅次于银和铜)、高稳定性以及纳米尺度下的高催化活性等特性，故au基气凝胶获得了广泛关注。

2、金属气凝胶的结构会显著影响其传质性能以及活性位点数目，进而影响其应用性能。因此，可控设计金属气凝胶的结构是本领域的重要研究方向之一。金属气凝胶的结构设计主要分为两类。其一，设计制备气凝胶的前体从而调节凝胶的结构。如用纳米壳作为前体可组装成多级结构的金属气凝胶(doi:10.1021/cm401968j)。其二，设计凝胶制备方法从而调节凝胶的特征尺寸。例如，利用不同的盐诱导凝胶，使各种金属气凝胶(au，ag，pd，pt等)实现较宽范围调制特征尺寸的(3.1～142nm)(doi:10.1126/sciadv.aaw4590)。还可利用配体-金属相互作用，使用不同的配体(如脱氧胆酸钠，聚乙烯吡咯烷酮，2-巯基丙酸、柠檬酸钠等)通过过量还原剂诱导金属凝胶，实现au气凝胶的特征尺寸(4.8～38.3nm)的宽范围调控(doi:10.1038/s41467-020-15391-w)。目前在设计一定结构(如核壳结构)或调制一定特征尺寸的au基气凝胶等方面已取得不少成果，但其通常需要改变前体结构或金属以外的影响因素(如引发剂、配体等)。事实上，通过引入其它金属，有可能1)干预au的溶胶-凝胶过程，调控气凝胶结构；2)调控气凝胶组成，赋予其独特的功能。然而，尚无工作系统研究这种调控作用及其原理。这导致au基气凝胶的可控制备仍存在很大挑战。

3、目前，液体燃料电池等电化学设备可用于可再生能源和电能之间的高效转换，其快速发展有助于实现碳中和的未来目标。在一系列燃料(如醇、氢、甲酸/甲酸盐、硼氢化物和葡萄糖等)中，直接甲醇燃料电池中涉及的甲醇氧化反应受到了广泛关注(doi:10.1039/c1ee01307f)。然而，相关反应电极动力学缓慢，电极材料稳定性差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种au基多金属气凝胶及其制备方法与应用，本方法具备调控凝胶制备速率与凝胶特征尺寸的特点，利用本方法制备出来的凝胶活性高且耐用，能够有效催化电化学甲醇氧化反应。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为一种au基多金属气凝胶及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：

3、步骤一：取四氯金酸三水合物和金属盐前体的水溶液加入到纯水中，其中四氯金酸三水合物的添加量不低于总添加量的1％且不高于99％，混合均匀后得到金属浓度为0.1～1mmol/l的混合溶液；

4、步骤二：按照混合溶液中金属离子与还原剂的物质的量之比为1:50～500向混合溶液中加入浓度为1mol/l的还原剂，在10～40℃下混合均匀，得到悬浮液；

5、步骤三：将悬浮液继续在步骤二温度下充分静置后将凝胶碎片组装，得到水凝胶a，将水凝胶a用纯水多次洗涤去除残留物后用叔丁醇进行溶剂交换，得到水凝胶b；

6、步骤四：将水凝胶b进行冷冻干燥，最终获得au基多金属气凝胶。

7、进一步地所述步骤一中金属盐前体为硝酸银、氯亚铂酸钾、四氯钯酸钾、三氯化钌、六氯铑酸铵、乙酸镍四水合物、三氯化铁六水合物和氯化铜中的一种或多种。

8、进一步地所述步骤一和三中纯水为超纯水、去离子水和蒸馏水中的一种。

9、进一步地所述步骤二中还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种。

10、进一步地所述步骤三中静置时间为4～48h。

11、进一步地所述步骤三中纯水洗涤具体步骤为洗涤6～10次，每次洗涤之间的间隔为阶梯式，总间隔时间为48h。

12、进一步地所述步骤三中溶剂交换具体步骤为交换2～4次，每次交换之间的间隔时间为阶梯式，总间隔时间不低于12h。

13、进一步地所述步骤四中冷冻干燥具体步骤为用液氮对水凝胶b进行速冻，并在-196℃下保持2～20min，随后在冷阱温度为-80～-20℃下冷冻干燥4～48h。

14、一种au基多金属气凝胶为三维快速电子/传质通道、大量的反应位点和坚固的结构。

15、一种au基多金属气凝胶在电催化甲醇氧化中的应用。

16、本发明与现有技术相比，有益效果如下：

17、(1)本发明与目前仅涉及纯au体系的关于金属体系重力驱动的溶胶-凝胶原理相比，本发明以金属盐前体作为第二金属，从种类及含量两个角度验证了重力驱动沉降的普适性，发现可通过第二金属的密度影响凝胶速率，凝胶速率与密度正相关；在此基础上，通过调控第二金属的种类与含量可实现多金属气凝胶的制备速率控制，为控速制备金属气凝胶提供了新方法。

18、(2)本发明以金属盐前体作为第二金属，从种类及含量两个角度，探索出第二金属对凝胶结构的影响机制：主要影响因素为金属的还原电位，凝胶特征尺寸(即纳米线的直径)与还原电位正相关；在此基础上，通过调控第二金属的种类与含量还可实现多金属气凝胶特征尺寸的控制，这为应用方面的构效关系研究提供了物质基础。

19、(3)本发明的制备方法具有广泛适用性，可适用于多种金属气凝胶的速率可控和尺寸可控制备；这种调控能力为电催化及其他领域的研究和应用提供了丰富的物质基础，有望推动金属气凝胶材料的进一步发展和创新。

20、(4)本发明制备得到的au基多金属气凝胶是由催化活性单元组成的连续、高导电、稳定的固体网络，具有三维快速电子/传质通道、大量的反应位点和坚固的结构，可构筑高活性且耐用的甲醇氧化电催化剂。

21、(5)本发明方法制备的金属气凝胶材料能够有效催化电化学甲醇氧化反应，且性能远优于商业贵金属催化剂；此外，电催化性能与au基多金属气凝胶组成、特征尺寸相关，可预见通过进一步调节其化学组成，亦可应用于其他重要电化学反应的催化剂(如乙醇氧化反应、析氢反应、析氧反应、氧气还原反应、二氧化碳还原等)；因此，本发明对能源转换、新能源开发等应用领域具有重要意义。

技术特征：

1.一种au基多金属气凝胶的其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤一中金属盐前体为硝酸银、氯亚铂酸钾、四氯钯酸钾、三氯化钌、六氯铑酸铵、乙酸镍四水合物、三氯化铁六水合物和氯化铜中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤一和三中纯水为超纯水、去离子水和蒸馏水中的一种。

4.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤二中还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种。

5.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中静置时间为4～48h。

6.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中纯水洗涤具体步骤为洗涤6～10次，每次洗涤之间的间隔时间为阶梯式，总间隔时间为48h。

7.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤三中溶剂交换具体步骤为交换2～4次，每次交换之间的间隔时间为阶梯式，总间隔时间不低于12h。

8.如权利要求1所述的au基多金属气凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤四中冷冻干燥具体步骤为用液氮对水凝胶b进行速冻，并在-196℃下保持2～20min，随后在冷阱温度为-80～-20℃下冷冻干燥4～48h。

9.一种如权利要求1-8所述方法制备得到的au基多金属气凝胶，其特征在于：所述au基多金属气凝胶具有三维快速电子/传质通道、大量的反应位点和坚固的结构。

10.一种如权利要求9所述的au基多金属气凝胶在电催化甲醇氧化中的应用。

技术总结本发明公开了一种Au基多金属气凝胶及其制备方法与应用，包括以下步骤：1.取四氯金酸三水合物和金属盐前体的水溶液加入到纯水中，混合均匀后得到金属浓度为0.1～1mmol/L的混合溶液；2.按照混合溶液中金属离子与还原剂的物质的量之比为1:50～500向混合溶液中加入还原剂，在10～40℃下混合均匀，得到悬浮液；3.将悬浮液继续在步骤二温度下充分静置后将凝胶碎片组装，得到水凝胶A，将水凝胶A用纯水多次洗涤去除残留物后用叔丁醇进行溶剂交换，得到水凝胶B；4.将水凝胶B进行冷冻干燥，最终成品凝胶。本方法具备调控凝胶制备速率与凝胶特征尺寸的特点，利用本方法制备出来的凝胶活性高且耐用，能够有效催化电化学甲醇氧化反应。技术研发人员：董雪,李一,孙晓玥,杜然受保护的技术使用者：西京学院技术研发日：技术公布日：2024/6/11