一种从含锂铝电解质中提锂的方法与流程

本发明涉及一种从含锂铝电解质中提锂的方法，属于无机化工。

背景技术：

1、锂作为自然界密度最小的金属，锂及其化合物被认为是新能源动力电池中的重要组成部分。随着新能源汽车的快速发展，新能源动力电池的需求也与日俱增，在锂矿资源不丰厚的情况下，如何合理开发和循环利用已有的锂资源是未来涉锂行业需要长期研究的重要课题。

2、在现有的铝工业中，常用的铝土矿和铝电解质，多伴有锂资源。例如在河南省内的豫西成铝区，锂往往和铝土矿一起构成具有工业价值的矿床。在铝土矿资源开发利用过程中，常常使用拜耳法生产氧化铝，该工艺包含原矿制浆、预脱硅、矿浆溶出稀释、赤泥分离洗涤、铝酸钠精液降温分解、氢氧化铝浆液分级、过滤洗涤和氢氧化铝焙烧步骤。在此过程中，铝土矿中的锂会随铝溶出生成含锂氢氧化铝，影响氧化铝产品品质。除此之外，电解铝工艺产生的铝电解质通常也含有可观的锂资源，其氟化锂含量可超过3％，且最高能达到9～10％。由于铝电解质中含有大量的可溶性氟化物，在自然条件下会进入土壤和地下水体中，若将其当做废弃物处理填埋或长期堆放，不仅仅会污染环境还造成了资源浪费。为避免资源浪费和环境污染，锂铝资源的有效分离和综合利用势在必行。关于铝锂资源的分离，行业工作者已经做了不少的相关的研究。如申请公布号为cn108569711a的中国发明专利提供了一种从铝电解高锂电解质废弃物中提取锂盐制备碳酸锂的方法，该方法以铝电解高锂电解质废弃物为原料，制备硫酸锂溶液；对制备的硫酸锂溶液进行过滤，得到滤渣和滤液，所得滤渣返回铝电解槽作为铝电解质使用，所得滤液经过除杂、沉锂和二次过滤制得粗碳酸锂，对制得的粗碳酸锂进行水洗和干燥，即得碳酸锂成品，此方法虽然工艺稳定，但由于浸取反应锂浸出不完全，同时除杂等过程有一部分锂损失，使得该方法的锂提取效率也较低。为有效缓解产业对锂资源的需求，亟待提高从氧化铝生产过程中伴生锂资源以及含锂铝电解质中铝的锂回收率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种从含锂铝电解质中提锂的方法，以解决现有技术在从含锂铝电解质中提锂效率低的问题。

2、为实现以上目的，本发明所采用技术方案为：

3、一种从含锂铝电解质中提锂的方法，包括以下步骤：将主要由浸取剂与含锂铝电解质粉体混合形成的浆料进行浸取反应，浸取反应结束后，固液分离；所述浸取剂为无机酸和含锂氢氧化铝，或所述浸取剂为将含锂氢氧化铝采用无机酸进行溶解得到的溶液，或所述浸取剂为水溶性铝盐。

4、本发明的从含锂铝电解质中提锂的方法，通过简单且易于操控的方法提高锂浸取效率，有效避免提锂工艺中的锂损失，实现从含锂铝电解质中将锂选择性地高效浸出，提高锂的提取效率和回收效率，降低了锂的提取成本。本发明的方法能够与氧化铝制备工艺以及废旧含锂铝电解质综合利用工艺流畅衔接，适合在铝工业中推广应用。

5、进一步地，所述浆料的ph≤3。控制浆料处于ph≤3的酸性环境，以便于使难溶性锂盐充分溶解。

6、由于浆料体系的固含量过高，会导致浸取反应不充分，从而影响锂浸取率；浆料体系的固含量过低，则会给后续精锂溶液的浓缩增加压力，导致能耗过高，优选地，所述浆料的固含量为5～50％，优选为20～40％。将固含量控制在上述范围可以在保证浸取反应充分进行的情况下尽可能提高浸取母液中锂的浓度，进而实现提高锂浸取率的同时降低后续精锂溶液浓缩压力，节能降耗。

7、为使含锂氧化铝中的锂能够充分溶出，进一步地，所述含锂氢氧化铝中al3+与无机酸中h+的摩尔比为1:0.2～6。所述无机酸中h+的浓度为2～10mol/l。控制无机酸中h+的浓度在上述范围可以使体系的固含量在合理范围内，同时避免因酸浓度过高造成局部反应过快，导致体系反应不均匀的问题。

8、为了提高浸取的效率，进一步地，所述浸取反应的温度为60～98℃，时间为1～5h。优选地，所述浸取反应的温度为70～95℃，时间为2～5h。

9、进一步地，所述含锂氢氧化铝中锂的质量百分含量在0.5％以上，例如为1.5％以上。锂的质量百分含量在0.5％以上的含锂氢氧化铝通常被称为富锂氢氧化铝。可以理解的是，所述浸取剂为将含锂氢氧化铝采用无机酸进行溶解得到的溶液时，如果采用的无机酸不能使含锂氢氧化铝固体完全溶解，则需要先将溶解后的体系进行固液分离，得到溶解形成的溶液。由于锂化合物从含锂氢氧化铝中可以提高氢氧化铝的品质。例如，所述含锂氢氧化铝中的al3+与无机酸中h+的摩尔比为1:3.5～6时，采用的无机酸能够将含锂氢氧化铝固体完全溶解，而无需再进行固液分离。

10、为了在使含锂铝电解质粉体中锂充分溶出的同时尽量避免引入其他杂质，进一步地，所述浸取剂为将含锂氢氧化铝固体采用无机酸进行溶解得到的溶液，所述浸取剂中al3+的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比为1～7:1。

11、进一步地，所述浸取剂为将含锂氢氧化铝固体采用无机酸进行溶解得到的溶液，当所述浸取剂中al3+的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比≥2:1时，所述浆料是将浸取剂和含锂铝电解质粉体进行混合后用水稀释得到；当浸取剂中al3+的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比＜2:1时，所述浆料是将浸取剂、水溶性铝盐的水溶液与含锂铝电解质粉体混合形成或是将浸取剂、水溶性铝盐与含锂铝电解质粉体混合后用水稀释形成，并使浸取剂和水溶性铝盐中al3+总的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比≥2:1。当浸取剂中al3+的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比＜2:1时，浸取剂中铝的摩尔量偏低，则需要额外采用水溶性铝盐才足以完成选择性提锂的浸取反应；而当浸取剂中al3+的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比≥2:1时，由于浸取剂中的铝足以完成选择性提锂的浸取反应，则无需再添加水溶性铝盐。进一步地，所述水溶性铝盐为氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中一种或任意组合。

12、更进一步地，当浸取剂中al3+的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比＜2:1时，所述浆料是将浸取剂、水溶性铝盐的水溶液与含锂铝电解质粉体混合形成或是将浸取剂、水溶性铝盐与含锂铝电解质粉体混合后用水稀释形成，并使浸取剂和水溶性铝盐中al3+总的摩尔量与含锂铝电解质粉体中li+的摩尔量之比为2～7:1，例如为2～5:1。此时浸取剂中的铝含量已经可以满足浸取浆料体系完成对含锂铝电解质粉体中锂的选择性浸取，并且可以使浆料体系ph完全可以达到3以下，无需额外使用水溶性铝盐，可以更好地降低成本。

13、进一步地，当所述浸取剂为无机酸和含锂氢氧化铝时，所述含锂氢氧化铝中al3+的摩尔量与无机酸中h+的摩尔量之比优选为1:0.2～6，例如为1:0.5或1:4；含锂氢氧化铝和含锂铝电解质粉体的质量之比为1:1～10。所述无机酸中h+的浓度为2～10mol/l。将含锂氢氧化铝和含锂铝电解质粉体中总的al3+的摩尔量与无机酸中h+的摩尔量之比以及含锂氢氧化铝和含锂铝电解质粉体的质量之比控制在上述范围可以使含锂氢氧化铝和含锂铝电解质粉体中的锂可以充分浸出，在该比例条件下，以及合适的体系固含量、反应温度和时间条件下，锂的浸出效率可以保证在90％以上。

14、进一步地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的一种或任意组合。例如，所述无机酸为含氟盐酸，即含有hf的盐酸，其中hf的含量在0.4～8％，hcl的含量在20～30％。

15、进一步地，当所述浸取剂为水溶性铝盐时，所述含锂铝电解质粉体中li+和水溶性铝盐中al3+的摩尔量之比为1:1～7，例如为1:2；所述浆料是由含锂铝电解质粉体、水溶性铝盐和水混合制成。例如，所述浆料是将含锂铝电解质粉体与水混合制成的浆料加热至80℃以上，混入水溶性铝盐的水溶液后再加水进行稀释或不加水进行稀释得到。

16、为了提高浸取反应的速率，进一步地，所述含锂铝电解质粉体的粒度在80目以上，例如粒度为120目。满足该粒度要求的含锂铝电解质粉体是含锂铝电解质原料经过破碎筛分得到的。所述含锂铝电解质原料是铝电解生产过程中被替换出来的废旧电解质，主要成分为冰晶石(即na3alf6)和类冰晶石(例如lina2alf6、na5al3f14、naalf4等)，同时还含有少量的钙、铁等杂质。所述含锂铝电解质粉体中锂的质量百分含量为0.5～3％。

17、为了提高后续再生铝盐的品质，所述含锂铝电解质粉体是将含锂铝电解质原料破碎筛分后进行除碳处理得到。经过除碳处理，可以使含锂铝电解质更易于均匀分散，有利于更均匀的浸取反应。

18、进一步地，所述除碳处理是将过筛后的物料通过浮选或氧化焙烧去除碳杂质。所述破碎筛是将含锂铝电解质原料破碎筛分至粒度为80～200目，优选为100～150目。控制粒度在上述范围可以在便于固液分离的前提下，尽可能提高含锂铝电解质的浸取效率。若粒度过小，则给固液分离过程造成一定的压力；若粒度过大，则会导致浸取过程反应不完全，影响浸取效率。所述除碳处理优选氧化焙烧法，原因在于浮选会导致碳杂质去除不完全，影响后续再生铝盐的品质。所述氧化焙烧法是将含锂铝电解质原料破碎筛分后在200～600℃的空气氛围下保温1～4h，其中保温的温度优选为200～350℃。在上述温度范围进行保温可以在完成去除碳杂质的同时尽可能的降低能耗。

19、进一步地，所述浸取反应的温度为60～98℃；浸取反应结束后进行的固液分离，是将反应结束后的体系自然冷却至20～50℃进行固液分离。将反应结束后的体系降温进行固液分离可以尽量避免氟化铝软膏因快速降温而结块儿包裹锂盐，从而提高锂的收率。

20、进一步地，浸取反应结束后进行固液分离时得到的固体为氟化铝固体软膏。将所得的氟化铝固体软膏经过3～5次用水洗涤后干燥处理得到氟化铝，其中洗水作为层次洗水循环使用，例如一次洗水用于下批次浸取反应阶段制备浆料时的用水或跟随浸取母液(即浸取反应后固液分离所得液体)进入除杂过程，二次洗水用于下批次氟化铝软膏的一次洗涤。

21、进一步地，上述从含锂铝电解质中提锂的方法，还包括以下步骤：将固液分离所得溶液在80～95℃下加入ph调节剂调整ph为4～6，然后进行固液分离，再将固液分离所得液体在80～95℃下加入ph调节剂调整ph为7～11，然后再次固液分离，得到精锂溶液。第一次调整ph为4～6是进行初步除杂，固液分离所得的除杂渣为氢氧化铝，该氢氧化铝除杂渣经过2～4次洗涤后干燥处理得到氢氧化铝，该氢氧化铝除杂渣含有0.01～0.4％的锂。因此该氢氧化铝除杂渣可以作为浸取剂所采用部分或全部的含锂铝氢氧化铝使用，例如与其他来源的含锂氢氧化铝混合使用，从而进一步降低锂的损失。其中洗水作为浸取反应阶段或除杂阶段的层次洗水循环使用。第二次调整ph为深度除杂，固液分离所得除杂渣成分包含钙、铁、镁以及少量的铝盐。两次调整ph后进行的固液分离均是自然冷却至20～50℃后再固液分离，这样可以使杂质在冷却过程中充分沉淀，提高除杂效率。所述ph调节剂优选为氢氧化钠和/或碳酸钠。所述ph调节剂的质量浓度优选为10～30％。

22、更进一步地，上述从含锂铝电解质中提锂的方法，还包括以下步骤：将得到的精锂溶液浓缩至锂浓度至7g/l以上，如浓缩至锂浓度至20g/l以上，再将浓缩液进行固液分离，然后在固液分离所得溶液中加入碳酸钠溶液进行反应生成碳酸锂，反应结束后固液分离，得到碳酸锂固体软膏。将精锂溶液进行浓缩的过程中，控制精锂溶液的温度为70～95℃，例如为85℃或90℃。将浓缩液进行固液分离的过程中，控制浓缩液的温度为20～70℃，例如为50℃或60℃。将得到的精锂溶液浓缩至锂浓度至7g/l以上可以尽量减少碳酸锂的溶解量，从而提高碳酸锂收率。加入碳酸钠的溶液进行反应的温度为85～95℃。所述碳酸钠溶液的质量浓度优选为10～30％。进一步地，加入的碳酸钠溶液中碳酸钠的量为理论用量的1～1.3倍，反应时间为1～3h。

23、进一步地，为了尽量避免高浓度下锂盐的析出，将浓缩液进行固液分离是在70℃以上的温度下进行的。由于碳酸锂的溶解度随温度的升高而降低，为了使碳酸锂充分沉淀，反应结束后进行固液分离时，是将反应结束后的体系在80℃以上进行固液分离。

24、进一步地，将得到的碳酸锂固体软膏进行洗涤，然后干燥，得到工业级碳酸锂。碳酸锂固体软膏洗涤过程使用的洗涤剂优选为沸水，洗涤次数为1～3次。该工业级碳酸锂主含量可以达到98.5％以上，其不仅品质较高，回收效率也很可观，可以达到85％以上。浓缩过程析晶产生钠盐，对浓缩液进行固液分离，得到固体钠盐后经过对应钠盐的饱和溶液洗涤后干燥制得钠盐副产，该副产钠盐是重要的工业资源，可以实现资源的高效回收和综合利用。

25、进一步地，所述含锂氢氧化铝是以含锂的铝土矿作为铝源采用拜耳法制得。进一步地，所述含锂氢氧化铝采用包括以下步骤的方法制得：

26、1)在铝酸钠精液中加入氢氧化铝晶种进行分解反应，析晶，然后进行固液分离；所述铝酸钠精液部分或全部是以含锂铝土矿为铝源利用拜耳法制备得到的；

27、2)将固液分离所得固体返回作为氢氧化铝晶种，重复步骤1)，直至步骤1)中固液分离所得的固体中锂含量达到设定值，然后对得到固体进行洗涤。

28、利用拜耳法在制备氢氧化铝的过程中实现对锂的富集，并将得到含锂氢氧化铝作为本发明中含锂氢氧化铝的来源，能够在基本上不干扰氢氧化铝的正常生产的同时，实现锂和铝的有效分离，提取含锂氢氧化铝中的锂不仅能够提高氢氧化铝的品质，也可以做到锂资源的高效回收，有效缓解涉锂行业对锂云母资源的依赖；并且工艺操作简单且易于控制、成本和能耗较低，同时有助于提高产品品质，增强市场优势。

29、进一步地，步骤2)中，重复步骤1)的次数在2次以上时，可以将含锂氢氧化铝中锂含量可以从0.5％富集至1％以上。步骤2)中，在将固液分离所得固体返回作为氢氧化铝晶种的同时将固液分离所得的液体混入到以含锂铝土矿为铝源利用拜耳法制备得到的铝酸钠精液中，重复步骤1)。

30、进一步地，所述氢氧化铝晶种的加入量为0.5～5g/l，平均粒度为0.1～80μm。所述分解反应的温度为60～95℃，时间3～6h。所述析晶的温度为45～55℃，例如为50℃。

31、进一步地，步骤2)中，对含锂氢氧化铝固体进行洗涤采用的洗涤剂为30～90℃的水，洗涤至洗涤水在30℃下的ph为9～10。

32、进一步地，所述拜耳法铝酸钠精液采用包括以下步骤的方法得到：将粉碎后的含锂铝土矿、石灰和循环碱液制浆，然后进行脱硅反应，得到原矿浆；将原矿浆进行氢氧化铝的溶出反应，得到溶出矿浆；将溶出矿浆进行稀释后，通过沉降分离得到的赤泥软膏和铝酸钠粗液；在铝酸钠粗液加入石灰乳混合，进行深度脱硅反应，固液分离后得到铝酸钠精液，即得。

33、进一步地，所述含锂铝土矿中al2o3含量为40～65％，li2o含量为0.1～0.6％，sio2含量为5～20％；粉碎后的含锂铝土矿粒度为0.1～1mm。制浆时所采用的石灰为含锂铝土矿质量的5～20％；所述循环碱液中氢氧化钠的浓度为150～250g/l。所述原矿浆浓度为220～320g/l。

34、进一步地，所述脱硅反应和深度脱硅反应都是在常压下进行，所述脱硅反应以及深度脱硅反应均是在90～100℃保温5～10h。

35、进一步地，所述溶出反应的压力为3～5mpa，温度为200～300℃，时间为1～3h。将溶出矿浆进行稀释时，稀释至浓度为100～180g/l。

36、进一步地，在进行所述深度脱硅反应时，在铝酸钠粗液中加入的石灰乳中石灰的质量为原矿浆质量的3～10％，石灰乳浓度为150～250g/l。

37、本发明的从含锂铝电解质中提锂的方法所涉及的化学反应如下：

38、li2o+2h+→2li++h2o；

39、lioh+h+→li++h2o；

40、lif+h+→li++hf；

41、3lif+al3+→li++alf3。

42、本发明的从含锂铝电解质中提锂的方法，通过酸浸法可同时完成含锂铝土矿原料和含锂铝电解质粉体废渣中锂资源的选择性浸取和高效回收，并同时实现铝资源的综合利用，制得工业级碳酸锂，以及氢氧化铝、氟化铝和其他重要的工业资源。