改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶及其制备方法和应用

本发明属于功能化多酸，具体涉及一种改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶及其制备方法和应用，其将具有良好抗菌性能的pom化合物，用聚多巴胺进行表面改性制成改性的pom，随后与具有独特结构、高溶胀率、导电性能的水凝胶前体溶液采用一锅聚合法形成了有机无机水凝胶并探究了它们在抗菌和传感方面的应用研究。该类体系不仅可以提高pom分子的分散性和生物相容性，同时还可以提高水凝胶的抗菌效率和导电性能，同时又对其实际应用潜力进行了探索，这为未来进一步的应用提供了有价值的参考。

背景技术：

1、近年来，生物电子器件的发展促进了可拉伸和柔性电子材料的发展。柔性生物电子器件由于具有优异的柔韧性、可拉伸性、自愈性和导电性，在可穿戴传感器、传感器、软体机器人、抗菌和伤口愈合等领域受到广泛关注。水凝胶是典型的柔性电子器件，具有三维网状结构、高含水量、固有的柔软性和可拉伸性。值得注意的是，导电水凝胶被认为是软体生物电子器件中最有前途的材料之一，在生物医学中的作用越来越重要。传统的导电水凝胶通常是将导电材料与水凝胶结合在一起，导电材料主要包括导电聚合物(ppy、pani和pedot: pss)、碳基纳米材料(碳纳米管、石墨烯)和金属纳米颗粒(au、ag)。然而，导电材料的加入在一定程度上限制了聚合物链的运动，削弱了水凝胶材料的力学性能和自愈能力。此外，由于水凝胶与皮肤表面不匹配，附着力差，不能紧密附着在皮肤表面，通常缺乏抗菌能力，限制了水凝胶的实际应用。粘附性能强的水凝胶也容易吸收微生物，引起炎症和伤口感染，对人体健康构成极大威胁。为了解决这一问题，通过合理设计结构，调整水凝胶的组成和聚合物组成，可以使其具有优异的机械性能、导电性和高抗菌性能。

2、多金属氧酸盐(pom)作为无机金属氧化物，具有高氧化还原性能、结构可调性和导电性等特点，被认为是有应用前景的金属类药物。这为设计含有缩氨基硫脲衍生物的多金属氧化物提供了可能性，可以表现出显著的抗菌活性。然而，由于pom的比表面积小，分散性差，使其难以在水凝胶的三维网络结构中均匀分散，这使得将含有缩氨基硫脲衍生物的多金属氧酸盐直接引入水凝胶成为一个挑战。此外，其他原因也阻碍了它们的临床应用，包括与生物分子的非特异性相互作用以及对正常组织不可避免的细胞毒性等。因此，通过对pom进行表面改性，将改性pom引入到水凝胶三维网络中是非常理想的。其中pda是一种天然的仿生材料，常用来构建各种功能材料。丰富的官能团使pda成为与聚合物共价或/和非共价相互作用以及锚定过渡金属离子形成水凝胶的重要结构单元。利用pom表面多巴胺的自聚合形成导电聚合物。一方面，pda功能化pom的分散性得到改善，另一方面，pda作为结构或功能单元，能够赋予复合水凝胶优异的生物相容性、柔韧性、机械协调性、快速响应时间和高灵敏度。更多的是，合成这样一种pom基水凝胶材料，不仅具备可调节的尺寸、适当分子量、高载药量、而且具有较好的稳定性、良好的生物相容性和导电性能等一系列特性，已经被证明具有一定的挑战性。

3、与常规水凝胶相比，碱性木素作为一种天然高分子生物聚合物，具有较高的芳香结构和活性官能团。目前，碱性木素-金属作为一种大分子引发体系在水凝胶形成过程中引起了广泛的关注。碱性木素具有还原性和高价金属离子，可触发儿茶酚的动态氧化还原反应，并在过硫酸盐的活化下产生羟基自由基，使聚合物链在室内环境下迅速凝胶化。

4、基于此，本研究采用一锅自由基聚合法制备了碱性木素-铜(ii)离子/聚丙烯酰胺/pda@pom有机无机水凝胶，简称pam/pda@pom有机无机水凝胶。具体来说，以可生物降解的丙烯酰胺为原料，制备了具有高强度和超韧性的导电抗菌水凝胶。将碱性木素-铜(ii)离子双自催化体系引入pam水凝胶中，可大大加快水凝胶的凝胶化时间。水凝胶表现出良好的力学性能和自愈性能，为其在传感器领域的应用奠定了基础。值得注意的是，添加了pda@pom的水凝胶在抗菌方面也表现出优异的性能，这为导电水凝胶在实际生物电子学中的应用提供了一些思路。pam/pda@pom水凝胶具有良好的导电性、拉伸性、自愈性和抗菌性，这些特性拓宽了水凝胶在柔性传感器领域的应用。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶，其是一种具有良好抗菌能力的pom化合物，并采用pom表面多巴胺的自聚合进行改性。一方面pda功能化pom的分散性得到改善，另一方面pda作为结构或功能单元，能够赋予复合水凝胶优异的生物相容性、柔韧性、机械协调性、快速响应时间和高灵敏度。该有机无机水凝胶不仅可以在生理ph条件下具有优异的抗菌性能，同时还可以提高其导电性能和机械性能。同时又对其实际应用潜力进行了探索，这为未来进一步的应用提供了有价值的参考。

2、本发明还提供了上述改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法和应用。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种多金属氧酸盐，所述多金属氧酸盐（pom）化学式为：([co(l)2)]2[mo6o19]2h2o，hl=2-吡啶甲醛缩氨基硫脲；属于三斜晶系， p-1空间群，晶胞参数为： a= 9.1730(5) å， b=11.6854(6) å， c= 13.8025(7) å， α= 65.012(2)°， β= 75.074(2)°， γ= 72.619(2)°。

5、本发明提供了一种上述多金属氧酸盐的制备方法中，其将na2moo4与甲醇水溶液混合均匀，再加入co(no3)2、2-吡啶甲醛缩氨基硫脲，室温搅拌30-120min，用hcl调ph值至2.5-3.0，然后在110-150℃的烘箱中加热60-84h，底部得到的红棕色菱形晶体，即为多金属氧酸盐填料（pom）。

6、上述多金属氧酸盐的制备方法中，所述na2moo4、co(no3)2与2-吡啶甲醛缩氨基硫脲的质量比可以为5-9 : 3-7 : 1。优选的，甲醇水溶液中，甲醇、水的体积比为2：3-8。

7、本发明还提供了一种含所述多金属氧酸盐填料的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：

8、1）制备表面改性剂修饰的pom材料（pda@pom）：

9、将多金属氧酸盐加入到含盐酸多巴胺（pda）的tris-hcl溶液中，室温搅拌8-16h进行自聚合，然后洗涤、干燥，获得表面改性的pom材料（pda@pom）；

10、2）制备pda@pom负载的有机无机水凝胶：采用一锅自由基聚合反应合成pom嵌入的有机无机水凝胶，具体如下：

11、在溶剂中，将碱性木素水溶液和cu(no3)23h2o水溶液，搅拌混合，随后加入n,n’-亚甲基双丙烯酰胺（mba）水溶液和丙烯酰胺（am）单体，室温下混合均匀，获得透明、均匀的有机水凝胶前驱体；再加入表面改性的pom材料（pda@pom）水溶液，最后加入过硫酸铵水溶液激活，即得。

12、具体的，步骤1）中，所述多金属氧酸盐与盐酸多巴胺的质量比可以为1 : 1-1.5。

13、进一步的，步骤2）中，所述碱性木素、cu(no3)23h2o、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、表面改性的pom材料与过硫酸铵的质量比为1：3-4：1-1.5：150-175：0.2-1.5：4-6。优选的，所述溶剂可以为乙二醇和/或水等。

14、本发明提供了采用上述制备方法制备所得的改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶。

15、本发明还提供了上述改性多金属氧酸盐有机无机水凝胶在作为抗菌材料、导电材料或传感器等中的应用。

16、本发明所述的有机无机水凝胶，第一个步骤是先合成具有生物活性的pom，然后再将前驱体pom用pda进行表面改性，促使表面改性pom材料的最终形成。第二个步骤是在碱性木素和铜离子的自催化系统下，将上述得到的改性pom填料加入到纯水凝胶基体溶液中，通过多个基团的化学连接和氢键作用合成了有机无机水凝胶，其中pda@pom胶束被认为均匀地分布到有机无机水凝胶结构中。由于有机无机水凝胶材料的固有吸水性能和抗菌性能，将水凝胶加入细菌悬液中，水凝胶从周围环境中吸收水分，从而使细菌细胞失去生存所需的营养介质。其次，所制备的有机无机水凝胶由于表面电荷与细菌细胞壁/膜作用，从而导致细胞内成分的快速泄露，实现此共混凝胶的合成条件、抗菌效力和实际应用潜能。

17、本发明将导电聚合物pda@pom嵌入到水凝胶三维网络中，形成的有机无机水凝胶具有优异的导电性能，在柔性传感器、生物组织工程、仿生材料、电子皮肤等方面具有广阔的应用前景。作为导电聚合物，pda@pom经多巴胺修饰后，提高了溶液的分散性，为电流的传输提供了途径。随着pda@pom含量的增加，水凝胶的电导率逐渐增大。这主要是由于pom是一种金属氧化物阴离子，可以快速进行可逆的多电子氧化还原转化反应，有利于电流的转移。为了进一步证明水凝胶的导电性，构建了一个由led指示灯组成的电池供电电路，并使用水凝胶作为导体。当驱动电压为3v时，led指示灯显示高亮度。导电性来源于pda@pom和pam之间的协同作用。一旦水凝胶被分成两部分，led灯就熄灭了。当截面接触时，即电路闭合时，led灯再次亮起，表明水凝胶具有非共价氢键的解离和重组，具有潜在的自愈能力。

18、本发明通过对pom进行改性生成了改性pom基功能化材料，随后采用一锅自由基聚合策略，将得到的改性pom基功能化材料嵌入到水凝胶的前驱体溶液中制备有机无机水凝胶。分别对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌两种细菌的抑菌效力进行了评价，同时也对水凝胶的机械性能(拉伸和压缩)以及导电性能也进行了评价。此外，还对其实际应用潜力进行了评估。

19、本发明围绕机械和导电性能差，以及严重的细菌感染等问题，开发了一种高效可循环利用的导电抗菌水凝胶材料，其具有优良的机械性能(拉伸和压缩)、导电性、传感性能和抗菌性能等。首先，利用碱性木素和铜离子的氧化还原自催化系统加入到水凝胶基底溶液中，再通过化学连接和氢键作用，采用一锅法聚合反应快速凝胶合成了水凝胶基底，最终将聚多巴胺pda修饰的pom填料加入到纯水凝胶基底中制得。所得的有机无机水凝胶不仅具有优异的机械性能，而且还具有较高的导电性能、传感性、高溶胀率以及优异的抗菌性能。此外，本发明还对所得的有机无机水凝胶的人体运动检测应用进行了探索，这为其未来智能可穿戴设备的进一步应用提供有价值的参考。本发明属于表面改性多酸技术领域，制备的有机无机水凝胶的合成路线如下：纯水凝胶基体溶液+pda@pom→有机无机水凝胶，其中，pom为lindquist型多酸阴离子。即利用pda制备简单、生物相容性好、易于功能化等优点，对pom进行了功能化改性，改善了pom的稳定性和分散性，同时还赋予了较高的导电和抗菌性能。由于水凝胶的导电特性以及pom的固有抗菌性能，本发明有机无机水凝胶被赋予更强的导电和抗菌效果，其产生显著抑菌效力的原因如下：(1)有机无机水凝胶材料具有优异的吸水性能，将水凝胶加入细菌悬液中，水凝胶从周围环境中吸收水分，从而使细菌细胞失去生存所需的营养介质；(2)所制备的有机无机水凝胶由于pda@pom的存在，使pom成分作用于细菌细胞，从而导致细胞内成分的快速泄漏。(3)pom的广谱生物活性(使细胞壁/膜破裂、胞内物质泄漏以及生物靶点干扰等)赋予有机无机水凝胶更强的杀菌作用，表面改性剂pda共聚进一步加强这一作用；更多的是，导电性能增强的原因主要是pom经过pda改性后，提高了pom的分散性，为电流的运输提供了途径。为了进一步证明水凝胶的导电性，本发明构建了一个由led指示灯组成的电池供电电路，并使用水凝胶作为导体，结果发现led灯能够正常亮。综上，本发明有机无机水凝胶的优异机械性能，导电性和抗菌性能等等，都是导电抗菌水凝胶材料所必备的特征。

20、和现有技术相比，本发明具有如下优点：

21、1）本发明合成的有机无机水凝胶在碱性木素-铜(ii)离子双自催化体系下可以实现快速的凝胶化，这就避免了常规水凝胶通过光聚合或者热聚合的条件。

22、2）本发明采用pda改性的pom功能化材料具有良好的生物相容性和稳定性，这为pom组分的充分扩散提供了足够的空间。

23、3）本发明制备的有机无机水凝胶具有较高的杀菌效率和良好的局部作用，能够在一定时间内保持抗菌效果。

24、4）本发明制备的有机无机水凝胶具有优异的导电性，能够使led灯发光，并可以进一步应用在人体可穿戴传感器上。

25、5）本发明制备的有机无机水凝胶的拉伸强度、韧性以及吸水性能也得到了提高，能够显著提高机械性能。

26、6）本发明制备所得到的有机无机水凝胶材料在生物医学领域和传感器方面有着很大的应用前景。