一种空心玻璃微珠改性剂、改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用的制作方法

本发明涉及空心玻璃微珠表面改性，具体涉及一种空心玻璃微珠改性剂、改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用。

背景技术：

1、空心玻璃微珠作为一种可以赋予材料轻量化等功能的材料，常被用于制备改性塑料、胶黏剂、涂料等，但是空心玻璃微珠由于是无机材料，与某些有机材料之间的界面结合力较差，尤其是用于聚氨酯等与玻璃材质粘接性较差的基体中时，需要对空心玻璃微珠表面进行改性处理。

2、目前常见的改性剂为硅烷偶联剂，包括kh550、kh560等，但是如果使用含有环氧官能团的kh560对玻璃微珠进行改性时，当其用于聚氨酯胶黏剂中，由于环氧官能团与聚氨酯中的氨基甲酸酯基在高温下反应非常缓慢，且聚氨酯胶黏剂中异氰酸酯(nco)的含量很低，在固化过程中产生的氨基量过少，产生的氨基会优先与nco反应，导致kh560改性的玻璃微珠在聚氨酯胶黏剂中的结合性能较差；而单纯使用含氨基的kh550对玻璃微珠进行改性，如果使用的硅烷偶联剂量过少，其与聚氨酯的结合性较差，如果使用量过多，其在低nco聚氨酯中会快速与聚氨酯基体反应，导致其施工性能变差。

3、王鹏等在2016年1月发表的《空心玻璃微珠表面改性对固体浮力材料性能影响研究》一文中，公开了采用不同端基的硅烷偶联剂对空心玻璃微珠改性后，再利用聚合物接枝的改性方法，通过异氰酸酯进一步在玻璃微珠表面接枝胺类固化剂，与环氧树脂固化成型制备浮力材料，能够提高微珠和环氧树脂基体的作用力，进而提高环氧树脂的力学性能，但此种改性方法仅能提高环氧树脂的力学性能，无法提高单组分聚氨酯胶黏剂的力学性能和施工性能。

4、因此，现有技术的空心玻璃微珠的改性方法仍然无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的情况下，不损失其施工性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种空心玻璃微珠改性剂，解决现有技术中无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的同时不损失施工性能的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种改性空心玻璃微珠，解决现有技术中无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的同时不损失施工性能的问题。

3、本发明的第三个目的在于提供上述改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，解决现有技术中无法在提高单组分聚氨酯胶黏剂与微珠界面结合力的同时不损失施工性能的问题。

4、为了解决上述技术问题，本发明的空心玻璃微珠改性剂的技术方案为：

5、一种空心玻璃微珠改性剂，所述空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。

6、本发明是对现有技术进行改进，提供的空心玻璃微珠改性剂，通过己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基发生反应生成取代脲，利用取代脲和己二异氰酸酯缩二脲中的脲基与单组分聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，再通过硅烷偶联剂中的硅氧烷基与空心玻璃微珠的相互作用，进而提高空心玻璃微珠和聚氨酯胶黏剂的界面结合力，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能得以提高；同时，单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯与改性剂的脲基反应条件苛刻，使得施工过程中胶黏剂的异氰酸酯优先与环境中的水反应，进行交联固化，避免氨基硅烷偶联剂中的氨基与黏剂中的异氰酸酯快速反应而影响其施工性能，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其施工性能。

7、为了进一步提高微珠与改性剂的相互作用，优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自kh170和kh550中的一种。

8、为了进一步使原料反应更充分，优选地，所述反应为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂在有机溶剂中进行反应，所述有机溶剂加入量为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂总重量的80％～100％。

9、为了进一步提高反应效率，优选地，所述反应温度为20～25℃，反应时间为30～60min。

10、本发明提供的改性空心玻璃微珠的技术方案为：

11、一种改性空心玻璃微珠，将所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性，得到改性空心玻璃微珠。

12、本发明提供的改性空心玻璃微珠，通过空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性即可得到改性微珠，改性方法简单高效且易操作，非常适用于大批量改性空心玻璃微珠工业化生产。

13、为了进一步提高空心玻璃微珠改性效果，优选地，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为(1～1.5):100。

14、为了进一步提高空心玻璃微珠和改性剂的结合力，优选地，所述表面改性为表面涂覆，所述涂覆温度为80～90℃，所述涂覆完成后在80～90℃下继续反应1～2h。

15、本发明的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用的技术方案为：

16、一种改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，将所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性得到的改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂混合后，得到单组分聚氨酯胶黏剂。

17、本发明提供的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，采用所述空心玻璃微珠改性剂改性微珠后与聚氨酯预聚体制备单组分聚氨酯胶黏剂，利用改性剂中的脲基与聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，再通过硅烷偶联剂中的硅氧烷基与空心玻璃微珠的相互作用，进而提高空心玻璃微珠和聚氨酯胶黏剂的界面结合力；同时改性剂的脲基与单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯反应条件苛刻，使得施工过程中胶黏剂的异氰酸酯优先与环境中的水反应，进行交联固化，避免大量的氨基硅烷偶联剂中的氨基与黏剂中的异氰酸酯快速反应而影响其施工性能，使得聚氨酯胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其施工性能。

18、为了进一步提高聚氨酯胶黏剂的力学性能和施工性能，优选地，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂的重量份数比为(5～8)：100：(10～15)：(12～18)：(0.3～0.5)。

技术特征：

1.一种空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。

2.如权利要求1所述的空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂选自kh170和kh550中的一种。

3.如权利要求1所述的空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述反应为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂在有机溶剂中进行反应，所述有机溶剂加入量为己二异氰酸酯缩二脲和氨基硅烷偶联剂总重量的80％～100％。

4.如权利要求1所述的空心玻璃微珠改性剂，其特征在于，所述反应温度为20～25℃，反应时间为30～60min。

5.一种改性空心玻璃微珠，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性，得到改性空心玻璃微珠。

6.如权利要求5所述的改性空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠改性剂和空心玻璃微珠的重量份数比为(1～1.5):100。

7.如权利要求5所述的改性空心玻璃微珠，其特征在于，所述表面改性为表面涂覆，所述涂覆温度为80～90℃，所述涂覆完成后在80～90℃下继续反应1～2h。

8.一种改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的空心玻璃微珠改性剂对空心玻璃微珠进行表面改性得到的改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂混合后，得到单组分聚氨酯胶黏剂。

9.如权利要求8所述的改性空心玻璃微珠在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用，其特征在于，所述改性空心玻璃微珠、聚氨酯预聚体、增塑剂、填料和催化剂的重量份数比为(5～8)：100：(10～15)：(12～18)：(0.3～0.5)。

技术总结本发明属于空心玻璃微珠表面改性技术领域，涉及一种空心玻璃微珠改性剂、改性空心玻璃微珠及在单组分聚氨酯胶黏剂中的应用。本发明提供的空心玻璃微珠改性剂为己二异氰酸酯缩二脲中的异氰酸酯基和氨基硅烷偶联剂中的氨基反应得到，所述氨基硅烷偶联剂中的氨基和己二异氰酸酯缩二脲的异氰酸酯基的摩尔比为(1～1.1):1。通过脲类化合物中的异氰酸酯基和硅烷偶联剂中的氨基发生反应生成取代脲，利用取代脲和缩二脲中的脲基与聚氨酯胶黏剂中氨基甲酸酯的氨基产生的氢键相互作用，提高改性剂和聚氨酯胶黏剂的结合能力，同时，单组分聚氨酯胶黏剂中的异氰酸酯与改性剂的脲基反应条件苛刻，使得胶黏剂的力学性能提高的同时不损失其挤出性能。技术研发人员：张勇,王建斌,李小龙,李瑶,张庆波,蔡建武,张英才,薛海霞,李帅帅,张越受保护的技术使用者：郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18