一种木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法

本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺(polyimide，简写为pi)指主链上含有酰亚胺环(-co-nr-co-)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，由于其具有优异的机械性能、高的热稳定性、低介电常数和易于加工等优点，被广泛应用于微电子器件、薄膜和粘合剂中。随着工业技术的蓬勃发展，聚酰亚胺薄膜除符合各类产品的物性要求外，还需更具有高强度、高韧性、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等特殊性能，符合轻、薄、短、小、高可靠性的设计要求。

2、芳香族聚酰亚胺以其良好的热稳定性、较高的机械强度和较强的耐化学性而著称，广泛应用于航空航天、微电子、国防工业、光电等领域。然而，在微电子和光电子工程中，传统的聚酰亚胺薄膜由于其高共轭分子结构中电荷转移配合物的形成，普遍存在颜色深、透光性差的问题，影响了其在一些光学领域的应用，如柔性显示基板、太阳能电池等，这些领域对薄膜的透明无色状态是基本要求。因此，无色透明的耐高温聚合物光学薄膜在学术上和工程上受到了广泛的关注，这一推动力极大地促进了具有优异热稳定性的聚合物光学薄膜的发展。

3、然而，由于无色透明聚酰亚胺在生产时是通过有色聚酰亚胺改性而成，但这降低了聚酰亚胺的热性能和机械性能，因而难以获得理想的无色透明聚酰亚胺薄膜。为降低聚酰亚胺薄膜的黄度，以制备无色透明聚酰亚胺薄膜主要是通过添加含氟单体、引入大体积取代基、主链弯曲结构、不对称结构及减少共轭双键结构等方式完成的，其目的主要是减少分子内或分子间的传荷作用，从而降低电子转移络合物(ctc)的形成，以改善聚酰亚胺薄膜的透光率和透明度。但该方法在提高透明度的同时降低了薄膜热性能和力学性能，因此，需要找到一种改进方法来确保聚酰亚胺薄膜具有良好的透明度同时而又不损失其热性能和机械性能。

4、纳米纤维素因具有高机械强、高比表面积、高杨氏模量以及可再生可生物降解等优点在化工、复合材料以及新能源等领域具有广泛的应用。目前，已有相关技术将纳米纤维素应用于聚酰亚胺薄膜中以改善其热性能和机械性能，如专利公开号cn 111303462 a公开了一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料及其制备和应用，其选择纤维素纳米晶体作为增强填料，以提高聚酰亚胺薄膜的热性能和机械性能，同时保持了其光学透明性，从而获取透明性、耐热性和机械性能俱佳的柔性有机发光二极管(oled)基底新材料。而纤维素纳米纤丝是纤维素经化学法、机械法等加工方法制成的高分子材料。其中的木质纤维素纳米纤丝由于不需要完全去除半纤维素和木质素，具有制备过程简单，污染较小，能耗低等优点，逐渐受到人们的关注。其含有的木质素可以减少纤维素纤丝之间的团聚现象，能减少纳米纤维素掺杂进入聚合物中时出现的团聚现象，从而有利于纳米纤维素在复合薄膜中的均匀分布。同时，木质纤维素纳米纤丝呈长丝状，其长度在10～50μm之间，直径小于100nm，能与聚酰亚胺分子链紧密缠绕，从而使得聚酰亚胺复合薄膜具有更好的力学性能和热稳定性。

5、因此，本发明提出一种木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜，将木质纤维素纳米纤丝引入到无色透明聚酰亚胺薄膜中，以弥补聚酰亚胺薄膜降低的力学性能和热性能。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供一种木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，由于木质纤维素纳米纤丝具有的优异的力学性能和热性能，以及其与聚酰亚胺基体的强界面相互作用，将木质纤维素纳米纤丝引入到无色透明聚酰亚胺薄膜中，可以弥补聚酰亚胺薄膜降低的力学性能和热性能，从而使聚酰亚胺薄膜具有很好的机械性能、热稳定性和光学性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜，由含氟基团的芳香族二胺与芳香族二酐经多元共聚反应得到聚酰胺酸，然后将经过表面改性的木质纤维素纳米纤丝引入聚酰胺酸中，经热胺化处理后，得到木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜。

4、进一步地，所述含氟基团的芳香族二胺选自2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-二-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚中的任一种或几种组合；所述芳香族二酐选自4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐中的任一种或几种组合。

5、进一步地，所述木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜在600nm处透光率81.5～86.2％、热膨胀系数31.75～36.76ppm/k、玻璃化转变温度为340.89～350.44℃、拉伸强度151.29～198.79mpa、断裂伸长率3.12～4.32％、弹性模量3.55～3.91gpa。

6、一种如上所述的木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)取含氟基团的芳香族二胺加入有机溶剂中进行搅拌，然后分四次加入芳香族二酐，于低温下进行水浴反应，得到聚酰胺酸溶液；

8、(2)取木质纤维素纳米纤丝加入水中，得到木质纤维素纳米纤丝悬浮液，然后加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液，于回流条件下进行表面改性，经真空干燥，得到改性后的木质纤维素纳米纤丝，将其加入有机溶剂中，得到改性后的木质纤维素纳米纤丝悬浮液；

9、(3)取改性后的木质纤维素纳米纤丝悬浮液加入聚酰胺酸溶液中，超声处理后，将所得混合溶液使用自动涂布机进行铺膜，再进行程序升温以完成热亚胺化处理，结束后自然冷却至室温，然后经脱模处理取下薄膜，得到木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜。

10、进一步地，步骤(1)中，所述含氟基团的芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:1～2。

11、进一步地，步骤(1)中，所述低温下进行水浴反应的温度8～12℃，反应时间4～6h。

12、进一步地，步骤(2)中，所述木质纤维素纳米纤丝与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液的质体比为1g:0.4～0.8ml。

13、进一步地，步骤(2)中，所述回流条件下进行表面改性的温度55～60℃，时间2.5～3h。

14、进一步地，步骤(2)中，所述(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液先进去预水解，具体为：取(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷溶液在乙醇/水的溶液中预水解1.5～2h，然后用盐酸调节溶液ph值至3～4。

15、进一步地，步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃、间甲酚中的一种。

16、进一步地，步骤(3)中，所述改性后的木质纤维素纳米纤丝悬浮液与聚酰胺酸溶液的质量比为1:2～2.5。

17、进一步地，步骤(3)中，所述程序升温为：于75～80℃下保温0.3～0.5h，升温至110～120℃保温0.3～0.5h，再升温至150～160℃保温0.3～0.5h，继续升温至180～200℃保温0.3～0.5h，最后升温至230～250℃保温0.3～0.5h。

18、木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜的制备原理：

19、(1)本发明采用芳香族二酐和含氟基团的芳香族二胺通过多元共聚反应的方式来制备聚酰亚胺，在共聚反应过程中，二酐的酰基和二胺的氨基经反应缩聚得到含有酰胺基的聚酰胺酸，在后期的热亚胺化的过程中，聚酰胺酸酰胺基上的氮亲核攻击羧基上的羰基碳，经过脱水反应生成酰亚胺，从而得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。

20、(2)本发明采用改性剂(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷对木质纤维素纳米纤丝进行改性，因木质纤维素纳米纤丝具有亲水性，使其难以在聚合物基质中分散，且木质纤维素纳米纤丝之间的氢键使其具有很强的聚集倾向，因而实现木质纤维素纳米纤丝均匀分散的策略之一就是对木质纤维素纳米纤丝表面进行修饰，木质纤维素纳米纤丝表面部分羟基与改性剂反应使得木质纤维素纳米纤丝表面具有一定的疏水性，从而使其更好地在聚酰亚胺聚合物基质中分散。

21、(3)木质纤维素纳米纤丝中纤维素的含量在82％左右，表面基团为-coo、-oh，长丝状结构与聚酰亚胺分子链缠绕紧密，木质纤维素纳米纤丝与聚酰亚胺之间通过氢键结合并形成均一的杂化基质，如图2的示意图中表明了木质纤维素纳米纤丝与聚酰亚胺之间的结合机理：

22、木质纤维素纳米纤丝中的木质素分布在纳米纤丝之间，如原理图2中的棕色部分所示，该木质素在热亚胺化之后可以软化为软化纤维素，从而可以起到一定的支持作用，可加强聚酰亚胺薄膜的力学性能和热性能。木质纤维素纳米纤丝的表面特征基团有-oh，无色透明聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸的分子链表面特征基团有-cooh、-oh和-cf3，木质纤维素纳米纤丝上的基团与聚酰胺酸上的基团可以两两之间通过氢键产生连接，从而使得两者结合。

23、同时，木质纤维素纳米纤丝中含有一定量的木质素，可以减少纤维素纤丝之间的团聚现象，有利于纳米纤维素在复合薄膜中的均匀分布，从而使得聚酰亚胺薄膜的热稳定性和力学性能得到更好地优化。以及其长度在10～50μm之间，直径小于100nm，呈现长丝状，能够与聚酰亚胺的分子链紧密缠绕，从而使得聚酰亚胺复合薄膜具有更好的力学性能和热稳定性。

24、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

25、1、本发明在聚酰亚胺制备过程，引入含氟基团的芳香族二胺，可以抑制电荷转移络合物的形成，减少复合薄膜的黄度，并提高透明度。然而含氟基团具备非线性与非平面空间结构的特点，会干扰整体的分子链排列，链的堆积距离随之增大，疏松链堆积并降低堆积密度，由此使得在提高薄膜透明度的同时降低了热性能和力学性能，所以本发明在聚酰亚胺中引入经过表面改性的木质纤维素纳米纤丝对薄膜进行增强改性，可以弥补薄膜的热稳定性和力学性能，从而使得制备出的聚酰亚胺复合薄膜具有很好的力学性能、热稳定性以及光学性能。

26、2、本发明的聚酰亚胺薄膜在引入木质纤维素纳米纤丝前，热膨胀系数47.66ppm/k、玻璃化转变温度为285.49℃、拉伸强度140.75mpa、断裂伸长率2.98％、弹性模量3.31gpa、在引入木质纤维素纳米纤丝之后，热膨胀系数可以降低16ppm/k左右，玻璃化转变温度可升高60℃左右，且拉伸强度和断裂伸长率等参数均有所提高。说明本发明在聚酰亚胺中引入木质纤维素纳米纤丝对聚酰亚胺进行改性，可有效增强复合薄膜的力学性能和热稳定性。

27、3、因柔性有机发光二极管中衬底材料对于显示器的要求是在400～800nm范围内的透光率应大于80％，机械性能中的拉伸强度至少达到150mpa。本发明的木质纤维素纳米纤丝改性聚酰亚胺薄膜在600nm处透光率81.5～86.2％、拉伸强度151.29～198.79mpa，其光学透明度和机械性能达到柔性有机发光二极管中衬底材料的要求，因此本发明的复合聚酰亚胺薄膜有望作为柔性有机发光二极管的优良衬底材料。