一种高炉煤气精脱硫吸收剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高炉煤气精脱硫技术开发领域，尤其涉及一种高炉煤气精脱硫吸收剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高炉煤气是钢铁企业高炉炼铁过程中副产的低热值燃料，主要用途是为热风炉、加热炉、炼焦炉、轧钢炉、烧结等工段提供能源，同时也用于trt(余压透平发电系统)发电。高炉煤气的主要成分为：n2(52％～56％)、co(22％～27％)、co2(13％～19％)、h2(1％～4％)、o2(0.3％～0.6％)，含硫物质主要为：cos(60～200mg/m3)、cs2(0～14mg/m3)、h2s(10～70mg/m3)。高炉煤气中含硫组分会导致管道和设备腐蚀，使下游用户烟气中的so2含量超标。2019年4月，生态环境部等五部委颁布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，明确提出“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”，各地对大气污染排放提出超低排放要求，如河北省、河南省均要求高炉煤气中h2s含量不高于20mg/m3，唐山市不仅要求高炉煤气中h2s含量不高于20mg/m3，而且规定总硫含量不高于50mg/m3。钢铁行业是我国国民经济的支柱性产业，鉴于日益严格的环境法规，实现高炉煤气精脱硫已刻不容缓。

2、目前高炉煤气精脱硫主要是纯干法或干法+湿法脱硫，干法脱硫不但工艺流程比较复杂，而且催化剂容易失活、寿命短且再生比较困难，导致投资运营成本昂贵，不利于大规模推广使用。有机胺和含硫酸性气体的反应为可逆反应，有机胺可以选择性吸收含硫酸性气体而对二氧化碳吸收较少，吸收了含硫酸性气体后通过加热可释放出吸收的含硫酸性气体。因此，有机胺溶液湿法脱硫在高炉煤气精脱硫中应用具有一定的优势。

3、选择性脱硫应用最广泛的是叔胺mdea(n-甲基二乙醇胺)，叔胺和h2s、co2的反应方程式如下(式中r1、r2、r3为烷基)：

4、(1)(瞬间反应)

5、(2)co2+r1r2r3n(不反应)

6、(3)(慢反应)

7、由反应方程式(1)可知，h2s和叔胺的反应机理为质子传递反应，反应过程瞬间完成。由反应方程式(2)和(3)可知，co2不能和叔胺直接反应，co2需先溶解于水中，与水反应生成h2co3后，再通过h2co3缓慢解离出h+，h+与叔胺进行反应。由于h2s、co2和叔胺反应速率不同，可以利用其反应速率差异达到选择性脱硫的目的。

8、目前应用于高炉煤气选择性脱硫的有机胺主要是叔胺(mdea)和空间位阻胺amp(2-氨基-2-甲基-丙醇)。mdea选择性脱h2s效率低，且对有机硫(cos、cs2)几乎不吸收，水溶液在脱硫过程中容易产生so42-、so32-、s2o32-，并且mdea容易发泡，容易腐蚀设备。amp为伯胺，与二氧化碳反应速率较快，在脱硫时会吸收大量二氧化碳，从而造成吸收剂消耗量大，运行成本增加。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种高炉煤气精脱硫吸收剂及其制备方法和应用，所述吸收剂具有高选择性，能够深度脱除高炉煤气中的无机硫(h2s)和有机硫(cos、cs2)，且对高炉煤气中二氧化碳的吸收较少。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种高炉煤气精脱硫吸收剂，所述吸收剂包括主吸收剂；所述主吸收剂的结构式如下：

4、

5、其中，r1为s或亚砜基或o或砜基，r2为h或c原子数1～10且带支链的烷基，r3为h或c原子数1～4的直链烷基或c原子数1～4的含硫烷烃基，所述含硫烷烃基含s或亚砜基；并且r1和r3两者中至少包含一个s或亚砜基或砜基，且r2和r3中均不含伯胺基和仲胺基。

6、优选的：所述主吸收剂为如下结构中的一种：

7、

8、

9、优选的：所述吸收剂还包括助吸收剂、有机溶剂、水、抗氧化剂和抗腐蚀剂。

10、进一步的：所述助吸收剂为n-乙基二乙醇胺、甲基哌嗪、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙烯二胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n-甲基二异丙醇胺和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或几种混合。

11、进一步的：所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基砜、1,4-二氧六环，四甲基亚砜、1,4-二噻烷、硫代环己酮、1,4-噻烷-1,1-二氧和1,4-氧硫杂环已烷4-氧化物中的一种或几种混合。

12、进一步的：所述抗氧化剂为偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸钠、钼酸钾、亚硫酸钠、亚硝酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种混合。

13、进一步的：所述抗腐蚀剂为三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、铬酸钠和重铬酸钠中的一种或几种混合。

14、进一步的：以质量百分数计，所述吸收剂包括：10％～50％主吸收剂，5％～30％助吸收剂，10％～60％有机溶剂，10％～30％水，0.01％～2％抗氧化剂，0.01％～2％抗腐蚀剂。

15、所述的高炉煤气精脱硫吸收剂的制备方法，将主吸收剂、助吸收剂、有机溶剂、水、抗氧化剂和抗腐蚀剂混合均匀，得到吸收剂。

16、所述的高炉煤气精脱硫吸收剂在高炉煤气精脱硫中的应用。

17、优选的，所述吸收剂的吸收温度为30～50℃，解吸温度为90～120℃。

18、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

19、本发明主吸收剂分子中含有环状叔胺基，且环状叔胺基具有一定的空间位阻效应，同时含有烷醚键，对硫化氢选择性高，对二氧化碳吸收较少，能高效脱除高炉煤气中的硫化氢，此外，主吸收剂分子中含有s、亚砜基或砜基，有利于吸附高炉煤气中的有机硫(cos、cs2)，达到高效深度脱除高炉煤气中有机硫的目标。同时吸收剂中的主吸收剂为环状叔胺，具有一定的碱性，能够高效催化cos和cs2的水解反应，将cos和cs2转化为易于被吸收剂吸收的h2s，实现对cos和cs2的高效脱除。本发明吸收剂精脱硫效果好，吸收剂处理高炉煤气后的尾气中总硫量(折算成的so2的量)低于20mg/m3，达到了国家超低排放的指标要求(炼铁热风炉50mg/m3，轧钢热处理炉50mg/m3，自备电厂燃气锅炉35mg/m3)。本发明吸收剂循环吸收性能稳定，吸收剂经循环3次，吸收剂的h2s脱除率保持在89％以上，cos脱除率保持在90％以上，cs2脱除率保持在82％以上。因此，本发明吸收剂能够选择性的深度脱除高炉煤气中的无机硫和有机硫，并且可以再生循环利用。本发明吸收剂的脱硫性能优于传统的mdea，尤其是有机硫的脱除效率明显高于mdea。

20、进一步的，助吸收剂为小空间位阻效应的叔胺或环状叔胺，能够增强吸收剂碱性，提高cos和cs2的水解反应速率，达到高效脱除高炉煤气中有机硫的目标。

21、进一步的，本发明吸收剂中有机溶剂为含硫杂环或含有亚砜基团或砜基的有机物，其对有机硫(cos、cs2)溶解度高，便于对有机硫的溶解。

技术特征：

1.一种高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：所述吸收剂包括主吸收剂；所述主吸收剂的结构式如下：

2.根据权利要求1所述的高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：所述主吸收剂为如下结构中的一种：

3.根据权利要求1所述的高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：所述吸收剂还包括助吸收剂、有机溶剂、水、抗氧化剂和抗腐蚀剂。

4.根据权利要求3所述的高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：所述助吸收剂为n-乙基二乙醇胺、甲基哌嗪、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙烯二胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n-甲基二异丙醇胺和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或几种混合。

5.根据权利要求3所述的高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基砜、1,4-二氧六环，四甲基亚砜、1,4-二噻烷、硫代环己酮、1,4-噻烷-1,1-二氧和1,4-氧硫杂环已烷4-氧化物中的一种或几种混合。

6.根据权利要求3所述的高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：所述抗氧化剂为偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸钠、钼酸钾、亚硫酸钠、亚硝酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种混合；

7.根据权利要求3所述的高炉煤气精脱硫吸收剂，其特征在于：以质量百分数计，所述吸收剂包括：10％～50％主吸收剂，5％～30％助吸收剂，10％～60％有机溶剂，10％～30％水，0.01％～2％抗氧化剂，0.01％～2％抗腐蚀剂。

8.权利要求7所述的高炉煤气精脱硫吸收剂的制备方法，其特征在于：将主吸收剂、助吸收剂、有机溶剂、水、抗氧化剂和抗腐蚀剂混合均匀，得到吸收剂。

9.权利要求1-7任一项所述的高炉煤气精脱硫吸收剂在高炉煤气精脱硫中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述吸收剂的吸收温度为30～50℃，解吸温度为90～120℃。

技术总结本发明提供一种高炉煤气精脱硫吸收剂及其制备方法和应用，所述吸收剂包括主吸收剂；所述主吸收剂的结构式如下：其中，R1为S或亚砜基或O或砜基，R2为H或C原子数1～10且带支链的烷基，R3为H或C原子数1～4的直链烷基或C原子数1～4的含硫烷烃基，所述含硫烷烃基含S或亚砜基；并且R1和R3两者中至少包含一个S或亚砜基或砜基，且R2和R3中均不含伯胺基和仲胺基。所述吸收剂具有高选择性，能够深度脱除高炉煤气中的无机硫(H2S)和有机硫(COS、CS2)，且对高炉煤气中二氧化碳的吸收较少。技术研发人员：陈力群,王忠科,韩跃旺受保护的技术使用者：陕西驭腾化学控股发展有限公司技术研发日：技术公布日：2024/2/6