一种高性能复合磺酸钙基脂及其一步法制备方法与流程

本发明属于化学，具体地，涉及一种，具体涉及一种高性能复合磺酸钙基脂及其一步法制备方法。

背景技术：

1、复合磺酸钙基脂是一类高温多效润滑脂，具有优良的机械安定性、胶体安定性、优异的抗水性能以及极压性能，被称为“新一代高效润滑脂”，广泛的应用于工业领域，尤其是冶金行业。自1950年开始，出现了把磺酸钙作为稠化剂所制得的磺酸钙润滑脂，它的滴点高于脂肪酸钙皂所制得的润滑脂，但由于当时高碱化技术并未出现，而且油溶性的牛顿体磺酸钙的稠化能力很低，所以制得的仅仅是一般性能的普通润滑脂。在20世纪60年代，在进行生产调制润滑脂时选用了高碱化技术，此外也发现了将牛顿体磺酸钙转化为非牛顿体的方法，这样综合下来制得的润滑脂滴点基本算是达到了理想的性质，但是却十分粘稠，低温泵送性也较差，再加上生产的成本较高，一般应用于车辆底盘的防锈涂层等。直到80年代中期，所采取的新的方法是将非牛顿体与磺酸盐、脂肪酸等复合使用，这样操作的结果改善了以往的不足之处，使润滑脂的一些性能都有所提高，比如机械安定性、高低温性能以及氧化安定性等，因此引起了润滑脂行业的广泛关注。

2、与之相关的专利和文献有很多，但大多为两步法制备工艺制备的复合磺酸钙基脂，极少的专利文献会介绍一步法制备复合磺酸钙基脂，如cn101153239a专利中介绍了一种超高碱值(tbn400)磺酸钙溶液制备复合磺酸钙基脂，但成本较高，对工艺控制要求比较高，工艺繁琐，产品的稳定性较差，使用寿命较短。而cn104450118a专利中使用一步法制备复合磺酸钙基脂，其中高碱值磺酸钙和复合磺酸钙基脂的制备在同一个过程中完成，相比于两步法的制备工艺，具有生产过程操作简单、成本低、产率高、反应时间短等优点，但所制备的复合磺酸钙基脂极压抗磨性能较差。

3、润滑脂体系中脂肪酸皂的金属离子是润滑脂氧化反应的催化剂，并且高温、长时工作条件会促进润滑脂氧化从而导致润滑脂的结构受到破坏造成皂油分离，生成腐蚀性产物，滴点和稠度下降，使用寿命缩短，现有技术中对复合磺酸钙基脂的抗氧化剂进行改性的很少，大多均使用现有的抗氧化剂进行简单混合，抗氧化效果也无法长期、稳定地发挥作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高性能复合磺酸钙基脂及其一步法制备方法。解决目前市场上复合磺酸钙基脂生产过程中体系较稠，工艺条件难以精确控制，反应转化不完全，重复性较差的问题；同时也解决高碱值磺酸钙溶液中的基础油与制备复合磺酸钙基脂中的基础油相容性无法保证的问题；此外，解决一步法中所制备的复合磺酸钙基脂极压抗磨性能较差、抗氧化性无法长期稳定地发挥作用的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高性能复合磺酸钙基脂，包含如下重量份原料：基础油45-55份，烷基苯磺酸15-25份，氢氧化钙10-20份，硼酸1-5份，正丁醇1-5份，极压抗磨剂1-5份，抗氧剂0.3-0.5份；

4、进一步地，所述基础油为光亮油150bs、120bs中的一种或多种。

5、进一步地，所述烷基苯磺酸为中链苯磺酸和长链苯磺酸的混合物。

6、进一步地，所述中链苯磺酸和长链苯磺酸的质量比1:1，中链苯磺酸为十二烷基苯磺酸，长链苯磺酸为十八烷基苯磺酸。

7、进一步地，所述极压抗磨剂为硫化极压剂。

8、其中，所述抗氧剂通过如下步骤制备：

9、s1、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、4-戊烯-1-胺、二甲基亚砜和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，控制反应温度为60℃，反应3h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯和乙酸乙酯的混合溶剂，体积比为8：2)、最后减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体1；2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、4-戊烯-1-胺、二甲基亚砜、三乙胺和naoh溶液的用量比为27.0g：7.6g：100ml：13ml：2ml；

10、在碱性环境下，2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚的-br会和4-戊烯-1-胺的-nh2发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的溴化氢，得到中间体1，反应过程如下所示：

11、

12、s2、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入中间体1、1,5-二溴戊烷、二甲基亚砜和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，控制反应温度为75℃，反应4h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，体积比为1：1)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体2；中间体1、1,5-二溴戊烷、二甲基亚砜、三乙胺和naoh溶液的用量比为24.2g：18.5g：100ml：11ml：3ml；

13、控制中间体1和1,5-二溴戊烷的摩尔比为1：1且1,5-二溴戊烷略过量，在碱性环境下，1,5-二溴戊烷的-br会和中间体1的-nh-发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的溴化氢，得到中间体2，反应过程如下所示：

14、

15、s3、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入对氨基二苯胺、中间体2、二甲基亚砜和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为10％的naoh溶液，控制反应温度为80℃，反应5h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯和甲醇的混合溶剂，体积比为9：1)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体3；对氨基二苯胺、中间体2、二甲基亚砜、三乙胺和naoh溶液的用量比为18.4g：45.1g：100ml：14ml：4ml；

16、在碱性环境下，对氨基二苯胺的-nh2会和中间体2的-br发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的溴化氢，得到中间体3，反应过程如下所示：

17、

18、s4、在室温下将中间体3、2,5-二巯基噻二唑和安息香二甲醚溶解在氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射20min之后将模具在通风室中放置过夜，得到抗氧剂；中间体3、2,5-二巯基噻二唑和安息香二甲醚的用量比为27.8g：7.6g：0.5g。

19、控制中间体3与2,5-二巯基噻二唑的摩尔比为1：1且2,5-二巯基噻二唑略过量，中间体3的碳碳双键与2,5-二巯基噻二唑的-sh发生巯基-烯的点击化反应，得到抗氧剂，反应过程如下所示：

20、

21、抗氧剂结构中有受阻酚类结构，受阻酚结构上空间受阻的自由基捕获体(-oh)，与因热氧老化断裂生成的过氧自由基或烷氧自由基反应，将其消耗掉，形成稳定的化合物，以至于不能继续发生自由基夺氢使分子链断裂的反应，从而保护高分子链免受此类自由基的攻击，达到延缓热氧老化的作用，受阻酚抗氧剂具有显著的抗热氧老化效果且污染小；抗氧剂结构中还有芳胺类结构，芳胺类结构上的自由基捕获体(-nh-)与过氧自由基反应，将其消耗掉，从而阻止链引发和链增长，达到防止氧化的目的，胺类抗氧剂通常能耐高温，使用较少的量就能达到较好的抗热氧老化的效果；胺类抗氧结构与酚类抗氧结构协同作用，共同提高抗氧化剂的抗氧化性能，进而提高复合磺酸钙基脂的抗氧化性能；复合磺酸钙基脂在使用中会不可避免地接触如铜、铁等金属离子，即使含量很低，它们也能对氧化过程中的自由基链反应起加速作用，加快氧化速度，生成酸和沉淀等，酸会使金属部件产生腐蚀、磨损，沉淀则会使润滑脂变稠，引起设备的黏结以及堵塞，进而影响使用，而本发明抗氧剂结构中的噻二唑具有良好的抑制金属腐蚀的性能，能够抑制金属及金属离子对润滑脂的催化氧化作用，其作用机理是形成阻止催化氧化反应或形成阻止引起腐蚀的阳极/阴极反应的惰性阻挡膜，通过抑制腐蚀，也能防止促进氧化的金属离子的生成，其与酚类抗氧结构和胺类抗氧结构复合有很好的金属减活协同效应；抗氧剂结构中还有碳链和苯环，由于相似相容性，抗氧剂与复合磺酸钙基脂的其余原料配伍性大大提高，这使得抗氧剂不易流失，进而能够充分稳定地发挥抗氧化作用。

22、一种高性能复合磺酸钙基脂的一步法制备方法，包括以下步骤：

23、s1、向反应釜中加入基础油，加热至60-65℃，然后依次加入两种烷基苯磺酸、正丁醇、氢氧化钙、硼酸、以及溶剂石油醚，快速搅拌60-90min，进行中和反应；

24、s2、然后将温度降低至40-50℃，以一定的速率通入co2，进行过碱化反应，高速搅拌，反应60-120min，制得润滑脂前驱体；

25、s3、将温度缓慢升温至80-90℃，搅拌蒸发回收溶剂石油醚；

26、s4、石油醚蒸发完成后，升温至190-210℃，炼制5-10min；

27、s5、最后冷却至100-120℃，加入抗氧剂和极压抗磨剂，搅拌30min后，冷却至室温后，三辊机研磨成复合磺酸钙基脂。

28、由于反应中高碱值磺酸钙和复合磺酸钙基脂在同一体系中生成，基础油相同，保证了脂的稳定性。同时一步法相比于两步法，反应时间更短，减少了物料反复转移带来的损失，提高了产率。制备复合磺酸钙基脂不需要使用高碱值磺酸钙溶液，生产成本大大的降低。加入添加剂之后，复合磺酸钙基脂具有良好的极压抗磨性能、防锈防腐蚀性能和抗氧化性能。

29、本发明的有益效果：极大降低了生产成本；效率更高；反应转化更完全；所制备的复合磺酸钙基脂极压抗磨性更高；酚类、胺类抗氧结构协同作用，共同提高润滑脂的抗氧化性能，抗氧剂结构中的噻二唑能抑制金属及金属离子对润滑脂的催化氧化作用，其与酚类、胺类抗氧结构复合有更好的金属减活协同效应；抗氧剂与润滑脂的其余原料配伍性大大提高，进而使得抗氧剂不易流失，能充分稳定地发挥抗氧化作用。