一种用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法及装置与流程

本发明涉及石油加工领域中用于原油催化裂解制烯烃催化剂性能评价以及原油性质分析的一种固定流化床反应器评价方法及装置。

背景技术：

1、在目前炼油产能过剩，炼油装置加工能力不足的情况下，充分利用现有催化装置实现炼油向化工转型无疑具有广阔和诱人的应用前景。

2、埃克森美孚(exxonmobil)和沙特阿美公司(aramco)开发的两种新的直接将原油转化为轻质烯烃工艺，据报道会使炼油厂生产乙烯每吨节省高达100-200美元，说明原油直接作为原料具有明显的成本优势。同时近年来催化裂解多产低碳烯烃技术得到了迅猛发展，而从原料性质对比发现，采用原油直接通过催化转化制低碳烯烃是完全可行的。

3、因此，需要进行原油高温裂解直接制取低碳烯烃标准评价设备仪器的研究，建立能够反应催化剂以及重质油活性规律的评价设备，提高催化剂评价效率和评价准确度，为后续的工艺开发提供技术支持。

4、固定流化床是催化实验室一个很重要的评价试验装置，其良好的操作弹性被广泛地应用于催化裂化试验中。

5、usp6,069,012公布了一种改进型的固定流化床反应器，其结构如图1所示。该反应器的结构改进主要体现在以下两个方面：(1)采用了可改变喷嘴高度的进料套管，该套管的内管用于输送原料油，而套管用来输送流化气体；(2)在反应器底部位置增设流化气体喷嘴。上述结构方面的改进，使得该固定流化床可以通过调节进料喷嘴高度实现对反应时间的调整。此外，在反应器底部位置增设流化气体喷嘴可以改善催化剂的流化形态，但当反应器床层线速较大时，催化剂床层会发生剧烈湍流和腾涌，催化剂被提升到反应器顶部，偏离反应器的恒温段，使反应温度不能得到有效地控制。由于上述床层限速的限制，该反应器只适用于常规条件评价催化剂以及原油性质，不适用于高温下重质油裂解制取低碳烯烃的反应性能评价。

6、cn2512495公布了一种用于催化裂化试验研究的固定流化床反应器，如图2所示。该反应器自上而下分为沉降段、反应段和油剂初始接触段。该固定流化床反应器内增设流化介质分布板和筛孔板，这些改进措施进一步改善催化剂的流化状态，同时原料油自上而下进料方式提高对原料预热温度控制能力，对重质油催化裂化及苛刻的反应条件适应性有所提高。但是，由于该反应上部仍采用空间较大的圆柱状的沉降段，试验过程中存在反应油气在该段停留时间过长易发生过裂化现象，生成大量的干气，造成其结果与工业数据匹配性较差，影响评价试验的准确性。

7、cn200720169455.1公布了一种用于试验研究的固定流化床反应器，如图3所示。该反应器自上而下分为：沉降段、反应段和油剂初始接触段三部分。该固定流化床呈圆台状设计，在多产小分子烯烃体系中，反应产物在反应器上部高温部位线速度加快，缩短反应中间产物在催化剂稀相段的共存时间，在抑制小分子烯烃之间的缩聚反应方面有所提高。但是，该反应器沉降段易发生过裂化现象，干气及焦炭产率偏大，而且该反应器原料油从底部进入，在直接向上喷射过程中与催化剂接触易发生射流和沟流现象，尤其是高温情况影响更大，直接影响评价数据的重复性和准确性。

8、cn200720090308.5公布了一种固定流化床反应器，设有壳体，在壳体内，上部为圆柱形的沉降段，下部为倒圆锥形的反应段，原料油与蒸汽进入管由进油管和环绕进油管的外壁设置的外套管组成，进油管与外套管之间构成环形的蒸汽进汽通道，进油管和外套管的底部设有雾化喷嘴，外套管的上部设有进汽管，在反应段内沿轴向至少设置2层隔栅板，反应原料油与流化气体从顶部进入，经过高温预热后与催化剂接触，反应后的油气通过顶部的过滤器进入油气分离系统。该反应器的顶部沉降区域容易形成死区，影响其分析评价的准确性。

9、cn201611229577.5公布了一种固定流化床反应器，其进料系统沿反应器顶端的中心进入反应器内，进料系统包括内流化管、原料管、外流化管、分流器、内流化管注射口，所述的内流化管、原料管、外流化管为筒形，三者上端对齐同轴环绕连接但互不相通，从外到内依次为外流化管、原料管和内流化管，且长度依次递增；该进料系统能够较好的控制原料在进料管内的温度、有效控制反应温度、减小原料管内部原料的结焦。

10、cn 102565209a一种重油催化裂解制低碳烯烃催化剂性能评价方法，其步骤如下：a.将微球催化剂装入固定流化床反应器。b.重油在预热器中汽化后与高温水蒸汽接触混合后通过催化剂床层；c.反应后的油气在气液分离器中进行分离，气体经过净化后进入在线色谱进行分析，液体通过静置、封瓶送色谱分析组成。d.反应后采用氧气进行催化剂的再生，计算焦炭含量。该测试方法只适用于重油催化裂解，反应器不能用于原油+回炼产品评价，而且其反应器内部催化剂流场分布不同于本发明，用于多产低碳烯烃效果欠佳。

11、综上，目前催化裂解制低碳烯烃试验研究的固定流化床反应器或评价方法均存在各种缺陷。

技术实现思路

1、本发明要解决的主要技术问题是针对目前催化裂解制低碳烯烃试验研究的固定流化床反应器所存在的缺陷，提供一种用于以原油为直接原料并能够模拟二次回炼反应的高温固定流化床评价方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价装置，该装置包括：

3、固定流化床反应器自上至下由沉降段、反应段和分散段组成；固定流化床反应器的顶部设有法兰，法兰上设置的加剂管、热电偶套管、反应油气导出管均与固定流化床反应器的内部连通；沉降段呈上小下大的圆台状，圆台与水平方向夹角为30-60度，直径与其上端直径的比值为1～3：1；圆台的高度与其上端直径的比值为1～10：1；反应段呈上大下小的倒圆锥形，反应段的高度与其上端直径的比值为1～10：1；反应段的中央设有强化分布环，反应段与固定流化床反应器的器壁之间留有空隙，空隙的距离为分散段最大直径的10～30％；原油入口位于固定流化床反应器底部中心，垂直插入固定流化床反应器底部，出口处设有喷嘴；流化辅助气体入口为套管型，辅助气体经过原油入口管的外层；所述分散段区域内还设有回炼油入口、氮气管线与回炼油管线间的包围关系，氮气从降温氮气入口到降温氮气出口只起到恒温作用，不进入管线内参与反应。

4、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价装置，所述回炼油入口与固定流化床反应器的夹角为30～60度，所述回炼油入口的管线外壁处设有降温氮气入口和降温氮气出口；所述回炼油入口位于强化分布环的下端。

5、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价装置，所述强化分布环的上沿与固定流化床反应器底部的垂直距离位于分散段底部上方10～30cm处；所述强化分布环与固定流化床反应器的器壁的距离为分散段最大直径的10～30％；所述强化分布环的斜面与反应段的斜面平行。

6、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价装置，所述法兰包括上、下法兰盘，以及位于上、下法兰盘之间的石墨密封垫片；所述上法兰盘设有凹槽，所述石墨密封垫片放置于所述凹槽内，所述石墨密封垫片与所述下法兰盘通过螺栓连接。

7、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价装置，所述热电偶套管垂直插入固定流化床反应器内部并与固定流化床反应器的中心轴线平行，所述热电偶套管的底端位于强化分布环的上端，并与强化分布环保持2～10cm的距离。

8、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价装置，所述反应油气导出管的数量为2～4组，且均匀分布于法兰上，每个油气导出管连接一个过滤器，所述过滤器的材质为陶瓷或粉末冶金。

9、本发明提供了一种用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，该方法包括：将微球催化剂装入固定流化床反应器的催化剂床层，固定流化床反应器的反应温度为500～750℃；经过预热的原油通过油泵经过汽化炉汽化后与来自水蒸气汽化炉的高温水蒸汽接触混合后，在固定流化床反应器的催化剂床层发生反应，同时一起参加反应的还有回炼油，反应后的油气通过分离器进行分离，气体进入在线色谱进行分析；反应后采用氧气进行催化剂的再生，由二氧化碳曲线得出催化剂上焦炭含量；固定流化床反应器内直径处的催化剂由于强化分布环的存在向上流动，而固定流化床反应器内壁处的催化剂向下流动，以此催化剂循环参与反应。

10、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，所述固定流化床反应器的反应温度为550～700℃，所述原油的预热温度为80～400℃，所述水蒸气汽化炉的温度为400～550℃，所述回炼油温的度为80～120℃。

11、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，所述微球催化剂包括但不限于为采用喷雾成型方法制备。

12、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，所述原油可以为油田直采原油、脱盐脱水原油中的至少一种，或为原油与蜡油、常压渣油、减压渣油的混合物。

13、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，所述反应中剂油质量比为4～20，优选的剂油质量比为6～12；所述反应的质量空速为4～20h-1，优选的空速为12～16h-1。

14、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，所述微球催化剂主要聚集在固定流化床反应器的分散段和反应段；所述反应过程中还需要通入流化气体用于流化固定流化床反应器内的微球催化剂；所述流化气体可以采用空气、氮气或水蒸汽；所述流化气体通过原油入口和流化辅助气体入口送入分散段。

15、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，原油与微球催化剂在由分散段向反应段流动的过程中，被强化分布环强制流化，在反应段内形成较为均匀的催化剂密相流动床层；并在指定的试验条件下进行催化裂解反应，热电偶套管内插入热电偶，用来准确测量催化裂解的反应温度；在进原油反应过程中，流化辅助气体入口持续通入过热水蒸汽或高温氮气，防止原油在高温情况下结焦堵塞管路。

16、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，所述反应后的油气迅速进入沉降段，由于沉降段呈圆台状，油气分子的线速度加快，缩短反应中间产物在微球催化剂稀相段的共存时间，抑制小分子烯烃之间的缩聚反应等其它二次反应。

17、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，在反应后的油气自下而上的运动过程中，部分微球催化剂被夹带至沉降段，随着流化气体线速度的下降，其中大部分催化剂颗粒返回到反应段中，而反应后的油气经反应油气导出管排出固定流化床反应器。

18、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，催化裂解过程中，回炼油入口通入冷凝分离器分离出的轻汽油和混合c4，这部分产品再次通过回炼油入口进入固定流化床反应器内与微球催化剂一起反应。

19、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，催化裂解反应结束后，停止进原油，继续通入水蒸汽，对反应段的微球催化剂进行汽提，置换出微球催化剂中的油气。汽提结束后，停止通入水蒸汽，通过原油入口通入再生氧气或空气，进入反应段，烧掉微球催化剂表面的积炭烧掉。

20、本发明的用于原油裂解制烯烃的固定流化床催化剂评价方法，用来流化微球催化剂的流化气体如空气或水蒸汽、汽提介质如水蒸汽、汽提出的油气、催化剂再生过程中产生的水蒸汽以及再生烟气等，均经过反应油气导出管排出固定流化反应器。

21、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

22、(1)现有技术的固定流化床一般评价温度在480℃-560℃，在评价600℃以上高温催化裂解时，原料的结焦现象非常严重，会导致原料无法泵入反应器，评价结果无法保障。本发明的方法及装置克服了上述问题，在原油入口处设流化辅助气体温度保护，在辅助气体的温度保护下保障了原油不至于超温结焦。

23、(2)原油原料中本身就含有较多的汽柴油组分，这些组分需要较长的反应时间和较高的反应温度才能生成乙烯丙烯，本发明在分散段和反应段中催化剂均匀分布，床层相对较高，乙烯丙烯丁烯产率较高，能够优选评价出低碳烯烃催化剂的差别。

24、(3)本发明的方法及装置在反应段下部有强化分布环，强制了催化剂的流动，强化了催化剂和原料的混合，延长了反应时间，有利于多产低碳烯烃。

25、(4)本发明的方法及装置回炼油可以是轻汽油和c4，可以模拟两段提升管反应，原料进入时间可控制。相较于现有技术中提升管需要公斤级别的催化剂及原料，本发明的方法及装置仅用200克左右催化剂及原料，大大节省评价时间，提高评价效率。

26、(5)回炼油入口的降温氮气能有效降低原料由于高温造成的结焦，避免了管线堵塞保障设备长周期运行。

27、(6)本发明的固定流化床评价方法及装置，试验数据的重复性好，温度控制准确，调节操作范围宽，能够适应高温条件下催化裂解反应性能的评价试验，适合多产品以及有回炼产品参与的物料，可为原油高温催化裂解制低碳烯烃的催化剂研发提供技术支撑。