一种费托合成油脱氧的组合方法与流程

本发明涉及费托合成油处理，具体涉及一种费托合成油脱氧的组合方法。

背景技术：

1、随着国民经济的发展，我国石油消费呈现快速上升的趋势，原油对外依存度逐年增加。与此同时，随着环保要求的日趋严格，对发动机燃料的组成、杂质含量和加工过程污染物的排放提出了更为苛刻的要求。然而，石油作为不可再生的能源，正面临日趋枯竭的危机，原油的质量也越来越差，劣质化和重质化的趋势日趋明显。因此，开发满足环保要求和液体燃料需求的新型可持续能源技术已经成为解决能源危机与环境危机的研究动力。

2、费托合成反应由德国化学家fischer和tropsch于1923年发现。该反应是以氢气和一氧化碳为原料，在合成催化剂作用下生成烃类的反应。其原料可以通过煤、天然气、煤层气、生物质等转化而成，具有广泛的来源。采用费托合成技术得到的合成油，在烃类组成和主要性质等各方面与常规石油衍生物相比有较大的区别，其主要由链烷烃和烯烃构成，含有一定量的含氧化合物，其中烯烃含量在35％以上，且硫、氮含量极低，基本不含环烷烃和芳烃。因此，可利用费托合成油的性质特点，通过加氢手段脱除其中的烯烃和含氧化合物，来生产轻质白油和液体蜡等特种产品，与石油基原料生产轻质白油和液体蜡相比，具有显著的优势。

3、us4500417a公开了一种用于费托合成油加氢转化的方法。该方法需要对催化剂进行预硫化，而且还需要在系统中注入硫以提高催化剂的活性和稳定性。

4、cn111718748a公开了一种费托合成油脱除含氧化合物的方法，通过多个馏分分别采用不同萃取精馏的过程来脱除费托合成油中的含氧化合物，含氧化合物含量可脱至100ppm以下，该方法涉及多个萃取步骤。

5、cn112745907a涉及一种脱除费托合成油中含氧化合物的方法。该方法包括液液萃取、水洗和溶剂回收，其中液液萃取采用的萃取溶剂为醇类化合物、酰胺类化合物、吡咯烷酮类化合物和砜类化合物中的至少一种，上述萃取溶剂具有对含氧化合物选择性高、稳定性好且与费托合成油密度差大等特点。

6、费托合成油中烯烃含量高，在加氢过程会放出大量的热量。因此，在费托合成油加氢过程中，会存在烯烃加氢饱和过程中，由局部反应剧烈造成床层温升过高难以控制的问题，以及导致催化剂易结焦和积碳的问题。

7、此外，费托合成油中基本不含硫，采用硫化态催化剂需要预硫化，且运行过程中为维持硫化态催化剂活性稳定还需补硫操作，因此，硫的引入不仅增加操作成本，且造成加氢装置低分气中硫含量较高，增加环保成本。

技术实现思路

1、本发明是为了解决现有技术费托合成油加氢过程中催化剂易结焦，以及加工成本高的问题。

2、本发明提供一种费托合成油脱氧的组合方法，包括：

3、(1)加氢脱氧单元：费托合成油与氢气混合后依次进入加氢保护反应器和加氢精制反应器，与还原态的加氢保护催化剂和还原态的加氢精制催化剂接触，进行烯烃饱和和加氢脱氧反应，加氢精制反应器的反应流出物经分离得到加氢生成油，加氢保护反应器的反应条件为：氢分压2.0～10.0mpa，反应温度160～290℃，氢油体积比100～600，液时体积空速4.0～28.0h-1，加氢精制反应器的反应条件为：氢分压为2.0～10.0mpa，反应温度290～390℃，氢油体积比100～600，液时体积空速1.5～4.5h-1；

4、(2)吸附脱氧单元：加氢生成油进入补充精制吸附罐，与吸附剂接触进行吸附脱氧，得到脱氧加氢生成油，补充精制吸附罐操作条件为：压力0.05～1.0mpa，吸附温度35～150℃，液时体积空速2.0～20.0h-1；

5、(3)分馏单元：脱氧加氢生成油进入分馏系统，经分馏得到石脑油馏分、液体蜡馏分和蜡油馏分，所述液体蜡馏分的密度0.77～0.78g/cm3、氧含量≯5μg/g、正构烷烃含量94～97重量％，所述蜡油馏分的密度0.80～0.82g/cm3、氧含量≯5μg/g、正构烷烃含量92～97重量％。

6、本发明所述的费托合成油，可以是浆态床费托合成工艺得到的合成轻油、合成重油和合成蜡馏分或其混和馏分，也可以是固定床费托合成工艺得到的合成轻油、合成重油、合成蜡馏分或其混和馏分，还可以是上述浆态床工艺和固定床工艺得到的费托合成油的混合馏分。

7、在本发明中，为了解决烯烃加氢饱和过程中局部反应剧烈造成床层温升过高难以控制的问题，本发明优选了加氢保护反应器和加氢精制反应器中催化剂装填方案，以及温升控制方案。具体为：加氢保护反应器中整体加氢保护剂催化剂与加氢精制反应器中整体加氢精制催化剂的装填体积比为20～60:100；

8、所述的加氢保护反应器级配装填三种以上加氢保护催化剂，沿反应物流方向加氢保护催化剂的当量直径依次减少，活性依次增加；

9、以加氢保护反应器和加氢精制反应器的总温升为基准，控制加氢保护反应器的温升值为总温升值的25～70％。

10、在本发明的一个实施方式中，加氢保护反应器中整体加氢保护剂催化剂与加氢精制反应器中整体加氢精制催化剂的装填体积比为20～50:100；

11、以加氢保护反应器和加氢精制反应器的总温升为基准，控制加氢保护反应器的温升值为总温升值的25～60％。

12、在本发明的一个实施方式中，所述的加氢保护反应器级配装填三种加氢保护催化剂，依次为加氢保护催化剂ⅰ、加氢保护催化剂ⅱ和加氢保护催化剂ⅲ，沿反应物流方向加氢保护催化剂的活性依次增加；

13、所述的加氢保护反应器中，以加氢保护催化剂ⅲ装填体积为基准，加氢保护催化剂ⅰ的装填体积为20％～40％、加氢保护催化剂ⅱ的装填体积为50％～75％；

14、在本发明的一个实施方式中，所述加氢保护催化剂ⅰ的当量直径为9mm～11mm，以加氢保护催化剂ⅰ重量计，其组成为氧化镍0.25％～0.45％，氧化钼0.05％～0.25％，余量为氧化铝；

15、加氢保护催化剂ⅱ的当量直径为5.6mm～6.5mm，以加氢保护催化剂ⅱ重量计，其组成为氧化镍0.8％～2.8％，氧化钼0.15％～0.45％，余量为氧化铝；

16、加氢保护催化剂ⅲ的当量直径为2.5mm～3.5mm，以加氢保护催化剂ⅲ重量计，其组成为氧化镍1.8％～3.8％，氧化钼0.3％～0.75％，余量为氧化铝。

17、在本发明的一个实施方式中，所述的加氢保护反应器级配装填四种加氢保护催化剂，依次为加氢保护催化剂ⅰ、加氢保护催化剂ⅱ、加氢保护催化剂ⅲ和加氢保护催化剂ⅳ，沿反应物流方向加氢保护催化剂的活性依次增加；

18、所述的加氢保护反应器中，以加氢保护催化剂ⅳ体积为基准，加氢保护催化剂ⅰ的装填体积为5％～25％、加氢保护催化剂ⅱ的装填体积为55％～75％、加氢保护催化剂ⅲ的装填体积为35％～55％；

19、优选，所述加氢保护催化剂ⅰ的当量直径为9mm～11mm，以加氢保护催化剂ⅰ重量计，其组成为氧化镍0.25％～0.45％，氧化钼0.05％～0.25％，余量为氧化铝；

20、加氢保护催化剂ⅱ的当量直径为5.6mm～6.5mm，以加氢保护催化剂ⅱ重量计，其组成为氧化镍0.8％～2.8％，氧化钼0.15％～0.45％，余量为氧化铝；

21、加氢保护催化剂ⅲ的当量直径为2.5mm～3.5mm，以加氢保护催化剂ⅲ重量计，其组成为氧化镍1.8％～3.8％，氧化钼0.3％～0.75％，余量为氧化铝；

22、加氢保护催化剂ⅳ的当量直径为1.5mm～2.5mm，以加氢保护催化剂ⅳ重量计，其组成为氧化镍3.5％～7.5％，氧化钼0.8％～2.8％，余量为氧化铝。

23、在本发明的一个实施方式中，所述加氢精制催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝，以加氢精制催化剂为基准，氧化镍的含量为5.0～15.0重量％，助剂元素氧化物的含量为0.8～4.5重量％，助剂元素选自mg、li、co、fe、mo和w的一种或几种，加氢精制催化剂的当量直径为1.3mm～1.8mm。

24、在本发明的一个实施方式中，加氢精制反应器设置3～5个催化剂床层，不同床层装填的加氢精制催化剂为同一种加氢精制催化剂或不同的加氢精制催化剂。

25、在本发明的一个实施方式中，加氢精制反应器设置3个催化剂床层，以第三床层的催化剂装填体积为基准，第一床层催化剂装填体积为40～60％，第二床层催化剂装填体积为60～80％。

26、本发明对加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的制备过程并没有任何限制。

27、在本发明的一个实施方式中，本发明所述的加氢精制催化剂可以由下述的制备方法得到：

28、所述氧化铝成型载体由氧化铝的前身物经成型、干燥、水热稳定性处理步骤制得。所述氧化铝也可以是工业载体。所述的成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。所述的干燥步骤是在100～160℃，保持4～8小时。所述的焙烧步骤是对干燥条在500～800℃、通空气条件下进行3～8小时焙烧处理，优选焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为3～6小时。水热稳定性处理可以是水蒸气改性，即在空气中引入水蒸气。

29、所述的助剂元素选自mg、li、co、fe、mo和w的一种或几种。助剂元素的引入方式是采用含助剂元素化合物的水溶液饱和浸渍载体，经干燥、焙烧。其中，所述干燥温度为100～180℃，干燥时间为1～20小时，焙烧温度为300～750℃，焙烧时间为1～18小时。

30、所述镍的引入方式是以含镍化合物的水溶液非饱和浸渍氧化铝载体，经干燥，焙烧或不焙烧。所述干燥和焙烧的条件为常规的，例如，干燥温度为100～300℃，优选为100～280℃，干燥时间为1～12小时，优选为2～8小时；焙烧温度为300～550℃，优选为300～400℃，焙烧时间为1～10小时，优选为2～8小时。

31、所述非饱和浸渍方法，是指非饱和浸渍时的浸渍液体积vl与饱和浸渍时浸渍液体积vc之比满足条件：vl/vc＝0.75-0.95，优选vl/vc＝0.80-0.90。

32、在本发明中，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂在正常使用期间，均是还原态催化剂。

33、在本发明的一个实施方式中，加氢保护催化剂在使用前，在氢气存在下进行还原活化，得到所述的还原态加氢保护催化剂，还原活化温度340～420℃，还原活化时间8～32h，还原活化操作压力0.3～1.0mpa。

34、在本发明的一个实施方式中，加氢精制催化剂在使用前，在氢气存在下进行还原活化，得到所述的还原态加氢精制催化剂，还原活化温度340～420℃，还原活化时间8～32h，还原活化操作压力0.3～1.0mpa。

35、在优选的情况下，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂的还原活化采用两步活化过程，第一步还原活化温度340～380℃、活化时间12～20h，第二步还原活化温度390～420℃、活化时间4～12h；

36、进一步优选：第一步还原活化温度350～370℃、活化时间12～18h，第二步还原活化温度390～410℃、活化时间6～12h。

37、采用两步活化过程，可提高加氢精制催化剂的烯烃加氢饱和和加氢脱氧活性，从而进一步改善产品质量。

38、在本发明的一个实施方式中，加氢精制反应器的反应流出物经多个气液分离器进行气液分离，得到加氢生成油，所述多个气液分离器可为热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器中多个组合方式。所得加氢生成油进入吸附脱氧单元与吸附剂接触，经进一步吸附脱氧后，得到脱氧加氢生成油。

39、在本发明的一个实施方式中，所述吸附剂选自活性炭、活性氧化铝、分子筛或硅胶等的一种或几种，优选为活性炭；

40、吸附剂的当量直径为3mm～5mm，比表面积为600～1200m2/g，形状为柱状。

41、本发明将加氢精制和补充吸附脱氧相结合，通过简单、高效的方法实现了费托合成油中氧的深度脱除，可将氧含量可脱除至5μg/g以下，为一些对费托合成油氧含量有深度脱除要求的精细化工品和特种产品的生产领域提供了优质的原料，大大提高了费托合成油的附加值。

42、本发明针对费托合成油无硫的特点，采用还原态加氢保护催化剂和还原态加氢精制催化剂，可减少催化剂预硫化操作和为保持硫化态催化剂活性稳定而注硫的操作，不仅降低了操作成本，还改善了加氢装置低分气硫含量高的问题，降低了环保成本。

43、此外，本发明通过优化加氢保护反应器和加氢精制反应器催化剂装填比例及级配方案，有效控制温升在加氢保护反应器和加氢精制反应器中的合理分配，避免局部反应剧烈和降低催化剂结焦风险，且减缓了加氢精制催化剂的积碳失活，有效提高了还原态催化剂的稳定运行周期。