从可再生原料中去除有机氯化物的制作方法

本公开总体上涉及用于降低在可再生原料中的含氯化物的有机化合物的浓度的方法。

背景技术：

1、使用可再生原料(如生物原料)制造可再生柴油、生物柴油、生物航空燃料和其他运输燃料正成为有吸引力的选择，以减轻环境排放物和减少对化石燃料的能源依赖。一些被考虑用于生产可再生柴油和生物柴油的可再生原料包括脂肪、油和油脂(统称为fogs)，这些脂肪、油和油脂更典型地在工业中用于食品、饲料、油化学品和脂肪酸甲酯(fame)的生产。来源于fogs的可再生原料是有益的，因为它们在加氢处理时可以生产柴油系列链烷烃。正如本领域普通技术人员将理解的，加氢处理指的是在合适催化剂的存在下用氢气处理原料。一般术语"加氢处理"包含许多转化，其中包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基、烯烃和芳烃的氢化、以及氢化裂解。例如，可再生原料可以与原油衍生流一起共加工，以提供来源于化石燃料和可再生原料组合的产品，或者作为替换地可以在专用的加工装置中作为唯一原料(100％)进行加工，以提供仅来源于可再生原料的材料。

2、在加氢处理之前，制造用于燃料生产可行的可再生原料(如生物原料)的初始步骤是减少某些污染物的量。根据原料的来源以及任何加工和运输，可再生原料可含有各种不同量的污染物，包括磷、金属、氯化物、颗粒物、塑料等。例如，污染物能对燃料精炼装置中使用的催化剂有毒，也能损坏燃料精炼设备，影响燃料精炼工艺的可靠性、效率和寿命。这些担忧导致最终产品成本增加的可能性。因此，为了减少此类污染物的程度，在加氢处理之前通常使用可再生原料的预处理。预处理方法的例子包括脱胶、漂白、水洗和过滤。

3、对燃料精炼工艺能特别有损害的一类污染物是含氯化物的无机和有机化合物。在含有此类污染物的可再生原料的加氢处理中，产生了盐酸。盐酸具有高度腐蚀性并且能对加工设备造成严重损坏，减少其使用寿命，从而增加工艺的总资金成本。虽然这些预处理步骤能有效去除大部分含氯化物的无机化合物和水溶性氯化物，但它们在去除含氯化物的有机分子，特别是水溶性较低的有机分子上通常效果较低。在该精炼工艺中，甚至是微量的污染物也可以是不希望的。通常，即使在通过上述方法对原料进行预处理之后，含氯化物的有机化合物仍将以超过5ppmw的氯的量存在，通常高达30ppmw或甚至更多。对于安全、高效和可靠的加氢处理和下游工艺来说，在这个范围内的含氯化物的有机化合物的存在仍然是不合期望地高。

4、目前，减轻含氯化物的有机化合物的有害影响的一般可用的方法是稀释，例如，用不含此类污染物的原料稀释。然而，稀释限制了可包括在加工的材料中的可再生原料的量，并增加了可再生原料的加工成本和时间，限制了其作为燃料生产替代来源的可行性。文献中报道的从可再生原料中去除含氯化物的有机化合物的其他方法包括电气脱盐、使用化学添加剂和苛性碱处理。这些方法对于含氯化物的有机化合物的去除并不是有效或高效的，因为它们能产生界层并能形成皂，使油相和水相的分离更加繁琐。

5、可再生原料的组成通常与化石衍生原油的组成非常不同。此类原油通常几乎只由烃类(通常主要部分的链烷烃)组成，并取决于来源而具有一定程度的多环芳香烃。相比之下，可再生原料通常是高度氧化了的。例如，所谓的fogs——脂肪、油和油脂——通常是脂肪酸酯，特别是甘油的脂肪酸酯，例如主要为甘油三酯的形式。水解产物也通常存在，例如甘油二酯、甘油单酯甚至脂肪酸。所谓的fame材料主要是通过fogs的甲醇分解得到的脂肪酸甲酯。此类材料的来源是活的或最近死亡的动物和植物，与作为原油基原料基础的化石沉积物非常不同。因此，不能期望原油衍生的原料和此类可再生原料之间的污染物相似，或为原油衍生的原料开发的去污方法可以成功地适用于可再生原料。

6、因此，明显需要开发用于减少在可再生和生物原料中的含氯化物的有机化合物的量的稳健方法，其允许安全、高效和可靠的加氢处理和燃料生产。

技术实现思路

1、如本文中详细描述的，本发明人已经发现了一种高效的方法，其用于通过将原料与包含离子形式的碱金属或碱土金属的固体处理材料接触来减少在可再生原料中的含氯化物的有机化合物的量。使用这种方法，发明人已经发现可以显著降低在可再生原料中的含氯化物的有机化合物的浓度，例如，使得处理过的原料具有不超过5ppmw的氯，例如不超过2ppmw的氯。

2、因此，在一个方面，本公开提供了一种加工液体进料的方法。此方法包括：

3、提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，所述液体进料具有一种或多种含氯化物的有机化合物和第一氯化物浓度；和

4、将所述液体进料与固体处理材料接触，以减少所述一种或多种含氯化物的有机化合物的量，从而生产具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，

5、其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。

6、发明人已发现本公开的方法可应用于包括一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的各种液体进料。在某些实施方案中，所述液体进料可以是可再生原料，如生物原料。

7、鉴于以下描述，本公开的其他方面对于本领域技术人员将是显而易见的。

技术特征：

1.一种加工液体进料的方法，该方法包括:

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括至少70重量％的可再生原料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括至少70重量％的脂肪酸和/或脂肪酸酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液体进料中脂肪酸与脂肪酸酯之比在0:1到1:1的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸酯包括脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯、脂肪酸单甘油酯和脂肪酸烷基酯(例如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯)中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氯化物的有机化合物选自氯取代长链(c10+)链烷烃、长链酰基氯、氯取代长链醛、氯取代长链酮、类胆固醇有机氯化物，和短链(c2-c9)二醇如3-单氯丙烷-1,2-二醇或2-单氯丙烷-1,3-二醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氯化物浓度为至少15ppmw。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氯化物浓度为不超过300ppmw。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料包含被布置在载体上的碱或碱土离子。

11.权利要求10中所述的方法，其中所述载体是氧化铝、硅铝酸盐或硅酸盐。

12.权利要求10中所述的方法，其中所述固体处理材料不是微孔沸石。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料是碱掺杂的氧化铝。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料是钠和钾掺杂的沸石。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料包括含碱或碱土金属的矿物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱或碱土金属以至少6重量％的量存在于所述固体处理材料中。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体处理材料以所述液体进料的至少0.5重量％的量存在。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触进行至少10分钟的时间。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在至少80℃的温度下进行。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度为不超过5ppmw的时间和条件下进行。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在使得所述第二氯化物浓度不超过所述第一氯化物浓度的50％的时间和条件下进行。

22.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，例如在与所述固体处理材料接触之前，用含水流体洗涤所述液体进料以减少在其中的水溶性化合物的量。

23.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括，例如在与所述固体处理材料接触之后，加氢处理所述液体进料。

技术总结本公开总体上涉及一种从可再生和生物原料中去除含氯化物的有机化合物的方法。因此，在一个方面，本公开提供了一种用于加工液体进料的方法，该方法包括：提供包含一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸酯的液体进料，所述液体进料具有按重量计第一氯化物浓度的含氯化物的有机化合物；和将所述液体进料与固体处理材料接触，以去除至少一部分含氯化物的有机化合物，从而生产具有小于所述第一氯化物浓度的第二氯化物浓度的处理过的液体进料，其中所述固体处理材料包含离子形式的碱金属或碱土金属。技术研发人员：V·苏布拉马尼,张兆荣,徐卓然,R·L·斯特普,R·C·亚伯拉罕,V·基斯巴斯基,K·撒克,J·沙巴克受保护的技术使用者：英国石油北美有限公司技术研发日：技术公布日：2024/3/4