一种化学链燃烧燃料组合物、燃烧系统和发电系统的制作方法

本发明属于发电系统领域，具体涉及一种化学链燃烧燃料组合物、燃烧系统和发电系统。

背景技术：

1、化学链燃烧技术(chemical looping combusion，简称clc)是一种先进的具备自行分离co2气体功能的清洁燃烧技术。目前在氧载体开发、反应动力学、反应器设计、系统效率和多种反应器原型测试等各环节，取得了许多关键的进展和成果。clc系统还是一种碳质燃料的清洁燃烧系统，无论clc系统使用化石燃料亦或有机再生燃料，clc系统的烟气循环能够实现自动提供co2富集气体的副产品、能够完全抑制热空气的nox污染的功能，因此是能够将捕获co2与燃烧紧密集成的可靠能源技术；clc技术有希望成为使用碳质燃料热电行业未来大规模在线碳捕捉和实时碳封存，实现行业净零碳排放的主流技术。

2、迄今为止，clc系统已使用各种不同的碳质燃料(如合成气、天然气、沼气、煤和生物质)，以及在循环流化床、鼓泡流化床和移动床(mb)不同类型的双互联流化床的固气反应器中，使用镍、铁、铜、锰或钙基等氧化物载体实现了燃烧发电。但是，基于双互联流化床的气固反应器工艺原型的clc系统与全球大多数燃煤或有机再生燃料发电机组现状锅炉装备的工艺不同，在现有锅炉系统上无法进行升级改造。而在全球范围内有近40％以上电力生产发电厂采用的均是燃煤或生物质燃料锅炉发电系统，重新购置“双互联流化床锅炉”核心装备，会使这些发电厂面临巨额运营损失和高风险的整体新系统的投入。如何在保留传统锅炉系统核心装备不做改变的基础上进行clc技术升级，成为热电行业亟待解决的技术难题。

3、另外，传统锅炉系统燃烧产生的飞灰如不加控制或处理，会造成金属等工业污染，其中经过燃烧过程而富集的化学物质会对生物和人体造成危害。如何对飞灰物质加以利用，使其变废为宝，亦是本领域一直致力于解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

2、本发明提供飞灰在制备载氧剂或氧燃料，优选化学链燃烧(clc)载氧剂中的应用。其中，所述飞灰是由燃料燃烧过程中排出的微小灰粒，任选包含或不包含未燃尽碳质颗粒，包括未燃尽碳质颗粒的又称粉煤灰或烟灰。在一种实施方案中，所述飞灰为锅炉燃烧飞灰。

3、本发明还提供一种载氧剂，由飞灰制备得到；优选地，所述载氧剂为化学链燃烧载氧剂。

4、根据本发明的实施方案，所述载氧剂包含金属氧化物，载体为人造沸石或飞灰沸石基的微孔铝硅酸盐晶体，飞灰所含金属元素氧化物均匀分布在载体的晶体结构中。

5、根据本发明的一种实施方案，所述载氧剂/载体具有fau沸石的晶体结构，优选其中分布的氧化铁纳米晶体颗粒具有γ-fe2o3、α-fe2o3、γ-fe3o4的结构。

6、根据本发明的实施方案，所述载氧剂为微纳米材料，即具有微纳米级晶体结构。

7、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物中的金属为飞灰中含有的金属元素，例如k、na、al、mg、fe、zn、pb、mn、cu、cr等元素中的一种或多种。

8、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物与所述载氧剂的质量比为5～35wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。

9、根据本发明的实施方案，所述载氧剂的粒径为0.075mm～0.2mm，例如100μm、120μm、150μm、180μm。

10、根据本发明的实施方案，所述载氧剂以飞灰为原料，通过熔聚(熔融聚合)-水热双阶段的碱转化方法制备得到。

11、本发明还提供上述载氧剂的制备方法，以飞灰为原料，通过熔聚-水热双阶段的碱转化方法制备得到。

12、根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：飞灰在碱性条件下熔聚，所得聚合物研磨后、稀释，超声处理，经水热活化反应，得到所述载氧剂。

13、根据本发明的实施方案，所述碱性条件可以由强碱提供，例如所述强碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

14、根据本发明的实施方案，所述熔聚的条件包括：温度为400-650℃，时间为2-8h；例如温度为450-550℃，时间为4-6h。

15、根据本发明的实施方案，将所述聚合物研磨至0.075mm～0.2mm。

16、根据本发明的实施方案，稀释所得混合物中固体物质的浓度为1-5mol/l，例如2.5mol/l。

17、根据本发明的实施方案，稀释所用的稀释剂为水或水热活化反应回收的液体介质。

18、根据本发明的实施方案，稀释时任选向其中加入或不加入飞灰。

19、根据本发明的实施方案，所述超声处理的时间为10-30min，例如15min。

20、根据本发明的实施方案，所述水热活化反应的条件包括：温度为70-100℃，时间为2-8h；例如温度80-90℃，时间为4-8h。

21、根据本发明的实施方案，待水热活化反应完成后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，得到所述载氧剂。

22、本发明还提供上述载氧剂的生产装置，包括顺次连接的聚合反应釜、研磨装置、稀释罐、超声装置和水热活化装置。

23、根据本发明的实施方案，所述聚合反应釜设置飞灰入口和碱性试剂入口。

24、根据本发明的实施方案，所述生产装置还包括过滤装置，所述过滤装置液体出口通过管路与稀释罐连接，对过滤得到的介质液体回收再利用。

25、本发明还提供一种燃烧助剂组合物，包括所述载氧剂。

26、优选地，所述燃烧助剂组合物还包括金属氧化物纳米颗粒。

27、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒占燃烧助燃剂组合物的质量比为5～35wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％。

28、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒包括但不限于具有氧化催化活性的碱过渡金属氧化物纳米颗粒，例如铁、铬、锰、钴、镍、铜、铝、锆、锡、锌、钨、钼和钒的氧化物纳米颗粒；优选为铁氧化物纳米颗粒、锌氧化物纳米颗粒、铝氧化物纳米颗粒；作为示例，所述金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铁纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒。

29、根据本发明的实施方案，所述三氧化二铁纳米颗粒的形状可以为椭球形或其他的规则或非规则形状。

30、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒的颗粒尺寸为0.1-100nm，例如1-50nm，示例性为2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50nm。

31、在一种实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒为颗粒尺寸为3-5nm的三氧化二铁纳米颗粒，优选形状为椭球形。

32、根据本发明的实施方案，所述燃烧助剂组合物还包括一种或多种金属配合物或非金属配合物，主要用来修饰或促进金属氧化物纳米颗粒和/或载氧剂中的活性金属元素的催化功能，比如能够与这些金属元素的功能相配合或补偿。

33、根据本发明的实施方案，所述金属配合物的金属元素可以选自稀土金属元素和/或半金属元素；例如所述稀土金属元素为镧(la)、铈(ce)元素，优选为铈元素；例如所述半金属元素为硅(si)。

34、根据本发明的实施方案，所述金属配合物还可以选自钌、镍、钯、银、铂、镍、钴、钒、铝、铬、铜、锌、钼、锡、锰、金、铑、锆、钨、铼、锇、铱、钛等金属化合物，优选为铝、锌的化合物，更优选为氧化铝、氧化锌。

35、在一种实施方案中，所述稀土金属元素来源于其盐或氧化物，所述半金属元素来源于其氧化物(例如二氧化硅)。

36、在一种实施方案中，所述金属化合物为对应的金属盐或氧化物。

37、根据本发明的实施方案，所述金属配合物为纳米级的金属氧化物，例如为纳米氧化铈、纳米氧化铝和/或纳米氧化锌。

38、根据本发明的实施方案，所述燃烧助剂组合物还包括液体调节剂，例如所述液体调节剂选自初级调节剂、次级调节剂或液体介质。

39、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒、金属配合物或或非金属配合物，与液体调节剂的质量比为0.5～15wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％。

40、在一种实施方案中，所述金属氧化物纳米颗粒或金属配合物与液体调节剂共同进入燃烧系统，或者与液体调节剂形成分散液进入燃烧系统。

41、例如，所述初级调节剂选自小分子有机溶剂和/或聚合物(可以选自低聚物)。所述初级分散剂含有一个或多个官能团，以通过离子键、共价键、范德华相互作用/键合、孤对电子键或氢键等机制，使金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物在上述任一种或几种机制下被分散。例如，所述官能团包括与至少一个富电子原子结合的碳原子，该碳原子比碳原子电负性更强，能够提供一个或多个电子，从而与金属元素形成键或吸引。优选地，初级调节剂包括一个电荷或一个或多个孤电子，可以用于复合金属催化剂元素，或者可以形成其他类型的键，如氢键。这些官能团使初级调节剂与金属元素有很强的结合作用。作为示例，所述官能团可以选自取代或未取代的羟基、羧基、羰基、胺基、酰基、酰胺基、腈基、具有自由孤电子对的氮、磺酸基等。

42、所述小分子有机溶剂选自单功能、双功能、多功能性的有机溶剂或其他小分子有机溶剂。例如，单功能有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、乙腈、丙酮、四氢乙腈、二氯甲烷、二甲基溴酰胺、二甲基亚砜等中的一种或多种。例如，双功能有机溶剂选自草酸、苹果酸、丙二酸、苹果酸、丁二酸、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、乙醇酸、乳酸等中的一种或多种。例如，多功能性有机溶剂选自葡萄糖、聚柳硫胺羧酸、柠檬酸、果胶、纤维素等中的一种或多种。例如，所述其他小分子有机溶剂可以选自乙胺、巯基乙醇、2-巯基乙酰、氨基酸(如甘氨酸)、磺酸、磺基苯醇、亚氟苯甲酸、磺基硫醇、磺基苄胺、三碘醇、磺酰卤化物、酰基卤化物等中的一种或多种。

43、根据本发明的实施方案，所述初级调节剂还可以包括无机成分(例如，硅基)。

44、根据本发明的实施方案，所述金属氧化物纳米颗粒、金属配合物和/或非金属配合物能够与所述小分子有机溶剂形成络合物(优选为纳米尺寸的络合物)，优选形成稳定的悬浮液或胶体。

45、根据本发明的实施方案，所述聚合物包括但不限于聚丙烯酸酯、聚乙烯苯甲酸酯、聚硫酸乙烯酯、磺酸乙烯酯(例如磺化苯乙烯)、聚双酚碳酸酯、聚苯并咪二唑、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯醇(例如聚丙烯乙二醇)、聚苯唑咪唑、聚吡啶、磺化聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺化苯乙烯等中的一种或多种。

46、根据本发明的实施方案，由初级调节剂和固体(金属氧化物纳米颗粒或催化剂配合物)形成的分散体系中，固体的尺寸小于0.5微米，例如小于0.1微米。

47、根据本发明的实施方案，所述初级调节剂与金属元素的摩尔比约为0.001：1至50：1的范围内，优选为0.005：1至10：1的范围内，最优选在0.01：1至1：1的范围内。

48、根据本发明的实施方案，所述液体调节剂还可以含有次级调节剂，例如垃圾浓缩渗滤液、htc工艺介质水或其他生物质能液体等均可作为廉价的有机溶剂。垃圾浓缩渗滤液中含有金属盐。不仅降低了溶剂的成本，还实现了从垃圾填埋场清除永久性的金属和有机污染物的可能。次级调节剂主要用于对初级体系进行稀释分散，以得到大体积、均匀的次级体系。

49、根据本发明的实施方案，所述次级调节剂与初级调节剂的体积比为(10～1000):1，例如10：1或100：1或1000：1，优选为100：1。

50、根据本发明的实施方案，次级体系中，所述金属氧化物纳米颗粒和/或金属配合物的尺寸小于300nm，优选小于200nm，更优选小于100nm，还优选小于30nm、10nm、4nm。

51、根据本发明的实施方案，所述液体介质可以选自炭素氢。所述炭素氢可以选自专利号为201510271762.x，授权公告号为cn104877714b的中国专利说明书具体实施方式中公开的生物助燃材料。

52、根据本发明的实施方案，所述燃烧助剂组合物还可以包含添加剂。例如，所述添加剂为无机酸、无机碱等中的一种或多种。比如，所述无机酸可以选自盐酸、硝酸、硫酸和/或磷酸等，所述无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化铵等。添加剂的用量为少量。

53、作为示例，乙醇酸作为分散剂之一，有助于防止或至少延迟纳米颗粒的团聚和催化剂的失活，可以提高燃烧效率。

54、上述液体调节剂和/或添加剂用来调节clc燃烧气氛。

55、本发明还提供一种氧燃料，包含上述载氧剂。

56、本发明还提供一种燃料组合物，包括燃料基质和上述氧燃料。

57、根据本发明的实施方案，所述燃料基质可以为化石燃料或再生碳材料，例如为水焦炭、高钠煤燃料。

58、在一种实施方案中，所述水焦炭以生物质固废物为原料，通过htc水热炭化方法制备得到的水焦炭，所用系统采用中国专利申请202210190471.8提供的共液反应系统。

59、在一种实施方案中，所述燃料组合物还包括上述燃烧助剂组合物。

60、根据本发明的实施方案，所述载氧剂在氧燃料所占的质量比为5～15wt％，例如7wt％、10wt％、12wt％。

61、本发明还提供一种清洁燃烧方法，包括在燃料基质燃烧时，加入上述载氧剂、氧燃料或燃烧助剂组合物；或者，所述燃料基质在如下所示的燃烧系统中燃烧。优选地，所述方法中，以清洁后的廻路烟气作为燃烧反应和导热的气体介质。

62、本发明还提供一种燃烧系统，包括：燃烧炉和载氧剂生产模块，所述燃烧炉排出的飞灰通过管路进入载氧剂生产模块。载氧剂生产模块即为上述载氧剂的生产装置。优选地，所述燃烧系统为无氮气氛的系统。

63、根据本发明的实施方案，所述燃烧系统还包括燃料预处理模块，所述燃料预处理模块与燃烧炉的物料入口连接。

64、在一种实施方案中，所述燃料预处理模块为中国专利申请202210190471.8提供的共液反应系统。

65、根据本发明的实施方案，所述载氧剂生产模块的载氧剂出口与所述燃料预处理模块连接。在燃料预处理模块中，会同步完成水焦炭分散支撑纳米颗粒的均匀混合。

66、根据本发明的实施方案，所述燃料预处理模块与生物质垃圾储存模块连接。

67、根据本发明的实施方案，所述燃烧系统还包括局部燃烧气氛控制模块，设置在所述燃烧炉的下方，与所述燃烧炉连接。

68、根据本发明的实施方案，所述局部燃烧气氛控制模块向燃烧炉提供燃烧配合物混悬液，所述燃烧配合物混悬液为金属氧化物纳米颗粒、金属配合物和/或非金属配合物与液体调节剂的混合物，对不同燃料，添加不同的配合物元素通过喷吹调节局部燃烧气氛。

69、根据本发明的实施方案，所述局部燃烧气氛控制模块还包括小型空分机(asu)或液氧备份，设置在入炉喷吹管道上，用于实现炉内局部燃烧配合物混悬液的喷吹精准控制。

70、根据本发明的实施方案，所述燃烧炉内发生化学链燃烧反应，载氧剂的负载氧与燃料发生反应，产生co2和水，含载氧剂发生燃烧反应后金属元素晶格的“氧空穴”通过空气还原和晶格材料生产过程的化学活化，恢复氧负荷，循环参与燃料燃烧。因而，该燃烧系统无需单独设置空气分离单元供氧。

71、优选地，所述小型空分机生产的氧气或液氧备份用于调节喷吹清洁烟气的氧含量，喷吹清洁烟气为化学链燃烧后的富集co2烟气，来自于燃烧炉燃烧后经过清洁处理而分流的烟气。针对高钠煤燃料的锅炉，对局部实施喷吹悬浮液还可以防止碱金属蒸发引起的结焦。

72、根据本发明的实施方案，所述燃烧系统包括与燃烧炉连接的烟气处理模块，包括余热炉、除硫装置和/或除尘器。在一种实施方案中，所述烟气处理模块包括顺次连接的余热炉、除硫装置和除尘器，由燃烧炉排出的烟气依次经余热回收、除硫和除尘等清洁环节的处理。

73、根据本发明的实施方案，所述燃烧系统还包括清洁烟气入炉的循环廻路。

74、根据本发明的实施方案，所述燃烧系统还包括空气预热器。

75、在一种实施方案中，所述燃烧系统包括清洁后的烟气廻路，所述清洁后的烟气廻路设置两条支路，第一支路经过空气预热器成为形成炉内co2富集的导热介质和无氮气氛，第二支路将产出co2富集的气体，作为碳封存或co2气体原料的工业用途输出。

76、根据本发明的实施方案，所述载氧剂生产模块包括飞灰等化工原料的入口和沸石基载氧剂成品材料的出口，生产装置所需的热能源分别来自燃烧炉输出梯级烟气热源的不同供热端口。

77、根据本发明的实施方案，所述燃料预处理模块包括来自燃烧炉输出梯级烟气热源的供热烟气出入端口。

78、根据本发明的实施方案，所述燃烧炉还包括燃烧炉烟气回路，其与入炉喷吹的备份供氧装置管路并联。优选地利用经过空气预热器的烟气，作为输送催化配合物悬混液体的喷吹气体介质，精准实施局部燃烧气氛的控制调节。

79、本发明提供了一种集成系统，该系统由上述燃烧系统和发电系统集成，所述燃烧系统产生的h2o、co2、热气流，通过热交换输出发电。其中，所述发电系统为本领域已知的发电系统。

80、有益效果

81、本发明首次以燃烧产生的飞灰为原料制备得到飞灰沸石基复合纳米载氧剂材料，循环使用飞灰物质中的金属资源；同时在保留成熟的碳质燃料锅炉发电系统核心装备的基础上，只进行小幅改造：引入载氧剂生产模块、燃料预处理模块和局部燃烧气氛控制模块、并对烟气路径予以调整，即可将碳质锅炉发电系统升级为化学链燃烧发电系统，完全克服了因基于双互联流化床的气固反应器工艺原型的clc系统与全球大多数燃煤发电机组现状锅炉装备的工艺不同，在现有锅炉系统上无法进行升级改造的技术难题。

82、本发明提供的燃烧系统产生的h2o、co2、热气流，通过热交换输出发电热能，实现了飞灰金属物质的循环利用，实现了自动捕获燃烧后的co2富集(>94％)气体的功能。