一种焦炉煤气的净化方法及其装置与流程

本发明涉及焦炉煤气脱硫工艺，特别是涉及一种焦炉煤气的净化方法及其装置。

背景技术：

1、焦炉气，又称焦炉煤气，由几种烟煤配制成的炼焦用煤在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。

2、焦炉煤气制氢作为目前运行成本最低的制氢工艺，在有条件的场合基本都采用本方法制氢，但如果原料气中的氧含量较高，满足不了制氢系统的后续要求，需要脱氧净化，为了保护脱氧催化剂，需要增加脱硫装置将气体中的有机硫脱除。

3、申请号为201610773865.0的中国专利公开了一种焦炉气精脱硫工艺，该工艺按以下步骤进行：(1)焦炉气在60-80℃温度条件下，经脱油塔和预脱硫塔对焦炉气进行粗脱硫和脱油除杂处理；(2)将步骤(1)处理后的焦炉气经压缩机增压到2.5mpa，首先经换热器换热到一定温度后进入预加氢反应器，再经加热器加热260-300℃后进入主加氢反应器，在一定的反应温度及铁钼、镍钼或钴钼加氢脱硫催化剂的催化作用下，部分有机硫、氧气、烯烃与氢气发生反应，转化为硫化氢、水、饱和烃，从而得到脱除；(3)将步骤(2)处理后的焦炉气经换热器换热后温度降至280-360℃，进入中温脱硫塔脱除h2s及大部分有机硫；(4)将步骤(3)处理后的焦炉气进入中温水解塔在温度为200-260℃的条件下将cos和cs2有机硫进一步转化为h2s；(5)将步骤(4)处理后的焦炉气进入精脱硫塔进行精脱硫，精脱硫剂可以将全部的无机硫及部分的有机硫脱除。

4、该脱硫工艺存在较多缺陷，主要有以下方面：一、在步骤(2)中先对粗脱硫的氧气进行加氢反应，但是焦炉气中的有机硫会破坏脱氧催化剂，影响脱氧的效果，处理后的气体中氧气含量较高为0.02％(200ppm)；二、步骤(4)中温水解所需的反应温度高达200-260℃，耗费能量，成本高；三、需要预脱硫、预加氢反应、主加氢反应、中温脱硫、中温水解、精脱硫这至少6个步骤才能实现脱硫效果，工艺冗长，操作步骤多，不利于工业化大规模生产。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种焦炉煤气的净化方法及其装置，用于解决现有技术中脱氧工序中有机硫对脱氧催化剂的破坏、中温水解消耗能量多、工艺冗长的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种焦炉煤气的净化方法，包括以下步骤：

4、s1、通过粗脱硫塔对焦炉煤气进行粗脱硫；

5、s2、将粗脱硫后的焦炉煤气升温后通入转换器，使有机硫转化为无机硫；

6、s3、将步骤s2处理后的焦炉煤气通入精脱硫塔进行精脱硫，精脱除无机硫，同时脱除少量的有机硫，使总硫降至<0.1ppm；

7、s4、对脱硫后的焦炉煤气进行预加热升温，然后进入除氧器，使焦炉煤气中的杂质氧气和氢气反应生成水蒸气；

8、s5、除氧后的焦炉煤气经过冷却降温，再进入汽水分离器进一步除水，最后冷冻干燥。

9、作为本发明的进一步方案：在步骤s1中，粗脱硫塔内装填有碱改性活性炭，所述碱改性活性炭吸附剂为sq105活性炭吸附剂。

10、另外，本发明提供一种自制碱改性活性炭的方法，所述碱改性活性炭的制备方法包括以下步骤：

11、a1、将活性炭先酸洗至中性；

12、a2、将中性的活性炭浸渍于金属氧化物或其盐类的溶液中；

13、a3、将过滤后的活性炭在惰性气体的保护下进行微波辐照，辐照温度在700℃～800℃，辐照功率500～1000w，辐照时间15～30min；

14、a4、经洗涤干燥后得到碱改性活性炭。

15、在碱改性活性炭的制备过程中，本发明在a3步骤中对活性炭进行微波辐照处理，一方面，微波辐照作用下活性炭迅速升温，引起骨架收缩，从而改变活性炭孔的结构，使得活性炭平均孔容增大，增加活性炭的比表面积；另一方面，微波辐照会引起活性炭表面酸性官能团的降低，使碱性官能团均显著增加，从而使得活性炭表面碱性增强。

16、作为本发明的进一步方案：在步骤s2中，粗脱硫后的焦炉煤气升温至100℃～150℃，所述转换器内装填有水解催化剂。

17、现有技术中，由于水解催化剂的限制，将有机硫水解催化成h2s的温度至少是180℃以上，而本发明通过对水解催化剂的选取和改进，将水解催化的温度降至100℃～150℃，优选为120℃～140℃，从而达到节能效果。

18、具体的，所述水解催化剂为tio2基水解催化剂，所述tio2基水解催化剂的载体为tio2，并加入少量粘结剂和活性组份通过混捏-浸渍法制备而成。其中，所述粘结剂为al2o3，所述活性组份为碱性氧化物和稀土氧化物。

19、本发明的水解催化剂采用改性二氧化钛为载体，配上具有抗硫酸盐化、耐水热稳定性好、粘结性能好的粘结剂al2o3，并且al2o3具有较大比表面和孔容。本发明还采用稀土氧化物来调节催化剂的表面酸性。优选的，所述稀土氧化物包括钙钛矿复合氧化物。钙钛矿复合氧化物是一种纳米化合物，它具有颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，这就使它具备了调节水解催化剂表面酸性的优越条件。

20、作为本发明的进一步方案：在步骤s3中，精脱硫塔内装填有精脱硫催化剂，所述精脱硫催化剂为负载金属氧化物的改性活性炭，所述金属氧化物包括铜氧化物、铁氧化物、锌氧化物、铝氧化物、锰氧化物或镍氧化物，所述改性活性炭接枝了超支化聚合物。

21、具体的，所述负载金属氧化物的改性活性炭的制备方法包括以下步骤：

22、b1、在活性炭表面进行羟基化处理，再硅烷化处理，使活性炭得到能够接枝超支化聚合物的位点；

23、b2、以纳米二氧化硅作为模板剂制备活性炭前驱体，将超支化聚合物接枝到活性炭前驱体上；

24、b3、通过氢氟酸去除活性炭孔道内的模板剂，然后洗至碱性，得到改性活性炭；

25、b4、将得到的改性活性炭浸渍于金属氧化物的溶液中，经过滤、烘干、煅烧、冷却，得到负载金属氧化物的改性活性炭。

26、本发明通过活性炭孔道内填充、去除模板剂，将大部分的超支化聚合物接枝到活性炭孔道的外表面，孔道内部较少受影响，使活性炭的吸附性能得到充分的发挥。此时，由于接枝了大量的超支化聚合物，使得改性活性炭含有大量末端羧酸根和氨基，当h2s气体通过时，很容易和h+结合，从而对h2s进行化学吸附，再加上活性炭本身的物理吸附，物理吸附和化学吸附相结合，使其具有优异的吸附性能。同时超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，因其非平面的空间结构，使得活性炭分子间有大量的孔隙，负载金属氧化物脱硫剂后，增加了硫化氢与脱硫剂的接触面积，提升脱硫效率；另外，接枝超支化后的活性炭分子间距离增大，不会在短时间内造成硫堵现象。经过的该改性活性炭的精脱除，可以脱除全部的无机硫，使总硫降至<0.1ppm。

27、于本发明的一实施例中，在步骤s4中，将脱硫后的焦炉煤气预加热升温至260℃～320℃。

28、在步骤s4中，脱氧器内装填有可变价态的过渡金属、稀土元素配制的不含镍、钴和铁的脱氧催化剂。在脱氧催化剂的作用下，焦炉煤气中的杂质氧气与氢气反应生成水蒸气，使氧含量降至1ppm以下。脱氧水解催化剂不含镍、钴、铁，避免了本类型气体一氧化碳组分在260℃～320℃形成羰基镍、羰基钴、羰基铁，从而损坏脱氧水解催化剂的问题

29、加氢除氧反应后的气体经过两级冷却器的冷却降温后，进入汽水分离器进一步除水，大部分的水蒸气会冷凝下来，气体最后经过冷冻干燥机进一步的冷冻干燥，合格的气体流出送往后端。

30、本发明的第二方面，提供一种焦炉煤气的净化装置，包括依次连接的粗脱硫塔、转换器、精脱硫塔、第二加热器、除氧器、第一冷却器、第二冷却器、汽水分离器和冷冻干燥机，所述转换器的进口端设有第一加热器，所述第一加热器、第二加热器和除氧器上均装有温度传感器。

31、如上所述，本发明的一种焦炉煤气的净化方法及其装置，具有以下有益效果：

32、1、本发明先通过粗脱硫、水解和精脱硫工序将总硫降至<0.1ppm后，再对焦炉煤气进行加氢脱氧处理，避免有机硫破坏脱氧催化剂，明显提高脱氧效果，使氧气含量小于1ppm。

33、2、本发明特别选用tio2基水解催化剂，其中加入稀土氧化物作为活性组分，将水解催化的温度降至100℃～150℃，从而达到节能效果；并且使有机硫转化为无机硫的转化率极大地提高。

34、3、本发明特别选用负载金属氧化物的改性活性炭作为精脱硫催化剂，极大地提高了对无机硫的脱除；且本发明的脱硫工序只有三步，简单便捷，适用于工业化生产。