一种纳米级石墨乳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种纳米级石墨乳，还涉及其制备方法以及纳米级石墨乳在金属丝拉拔工艺中的应用，属于耐高温润滑剂领域。

背景技术：

1、所谓润滑剂，简单地说是介于两种相对运动的物体之间，减少因接触产生的摩擦与磨损的物质，根据物理状态分：气体、液体、半固体、固体润滑剂。石墨乳为一种由石墨微粒悬浮于水中形成的胶体溶液，属于液体润滑剂，广泛应用于金属丝的拉拔过程中，保证金属丝在高温拉拔过程中不断裂。

2、中国专利cn115463986a提出石墨乳质量不仅严重影响拉制的钼丝质量，而且影响模具的使用寿命；中国专利cn110628497a提出了一种耐高温润滑剂，其可以在高温下使用，具有良好的润滑效果，并且长时间使用不衰减，有效保护润滑部位，但是其并没有公开其具体配方，比如无机分离剂、分散剂等没有公开，且也没有明确具体使用场景，使用者需进一步探索，浪费人力物力财力；中国专利cn103058181a提出了一种纳米石墨烯乳液的制备方法，该纳米石墨烯乳液主要应用于复合电池材料、陶瓷材料和催化剂的制备，不适用于金属丝的拉拔；中国专利号cn104403771a提出了一种难熔金属拉拔用耐高温润滑剂及其制备方法，指出了石墨粉粒径在0.15～1.2μm之间，据本行业技术公知，润滑剂中石墨粉粒径d50≈0.932μm，尚未达到纳米级别，而纳米级石墨微粒对于金属细丝的拉拔至关重要，体现于被拉制金属细丝的质量：石墨微粒粒径越小，对金属丝的划痕越浅，金属丝质量越高，但是如果石墨微粒粒径过小，其在高温下容易被氧化而失去润滑效果，金属丝可能被拉断，因此，控制石墨微粒在适当粒径范围内，对于金属拉拔过程是十分重要的。

技术实现思路

1、为了满足当前工业生产需要，必须克服现有技术的不足之处，本发明的第一个目的是在于提供一种纳米级石墨乳，其包含纳米级石墨微粒，具有润滑性优、分散性好、沉降度小、稳定性高等特点，可用于高温下拉拔细钨、钼丝等金属材料，提高金属细丝的质量。

2、本发明的第二个目的是在于提供一种纳米级石墨乳的制备方法，该制备方法操作简单，成本低，有利于工业化生产。

3、本发明的第三个目的是在于提供一种纳米级石墨乳的应用，将其作为高温润滑剂应用于高温下拉拔细钨、钼丝等金属材料，纳米石墨乳具有优良的涂覆率和附着性，拉制的金属丝表面划痕较浅，极大地提高了拉制的金属丝质量与模具的使用年限。

4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米级石墨乳，其包含纳米级石墨微粒、表面活性剂、分散剂、粘结剂、增稠剂、乳化剂、成膜剂、稳定剂、防腐剂、消泡剂和水。

5、本发明提供的纳米级石墨乳采用纳米级石墨微粒，而纳米级石墨微粒粒径小易团聚，难以形成分散性好、沉降度小、稳定性高的纳米级石墨乳，而本发明关键在于采用了表面活性剂、分散剂、增稠剂、乳化剂等多种助剂，利用助剂之间的协同作用来改善纳米级石墨微粒在水中的分散性和稳定性。其中，表面活性剂的作用在于降低固液两相表面张力，能够修饰在纳米石墨颗粒表面，改善其表面亲水性；分散剂的作用在于减少石墨微粒之间的团簇，促进其在水介质中的均匀分散；增稠剂的作用在于降低纳米级石墨乳的流动性，从而降低沉降度；乳化剂的作用在于使纳米级石墨颗粒乳化成小液滴均匀分散于水介质中；稳定剂的作用在于提高纳米级石墨乳的化学稳定性，延长保质期，这几种助剂复配使用，可以形成分散性好、沉降度低、稳定性高的纳米级石墨乳。此外，纳米级石墨微粒具有耐高温、耐摩擦、润滑性好等特点，但是其在使用过程中难以在金属丝表面均匀成膜，会影响其使用效果，而本发明关键在于采用了粘结剂、成膜剂、稳定剂、消泡剂等多种助剂，利用助剂之间的协同作用来改善纳米级石墨微粒的使用效果。其中，粘结剂的作用在于提升纳米级石墨乳对金属丝的涂覆率；成膜剂的作用在于形成界面膜，有利于纳米级石墨颗粒在金属丝表面均匀成膜；消泡剂作用在于防止纳米级石墨乳在使用过程中产生气泡，从而提升涂覆率。这几种助剂复配使用，可以纳米级石墨乳在金属丝表面均匀成膜，改善纳米级石墨微粒的稳定性，有利更好地发挥纳米级石墨微粒的润滑作用。

6、作为一个优选的方案，所述纳米级石墨微粒的粒径满足d50≤0.5μm。进一步优选，所述纳米级石墨微粒的粒径满足d50值为0.10～0.3μm，d90值在0.90μm以下。纳米级石墨微粒的粒径越小，在拉拔过程中润滑效果更好，对金属丝的划痕越浅，得到的金属丝质量越高，但是石墨微粒粒径过小，比如小于0.1μm，其在高温下容易被氧化而失去润滑效果，金属丝可能被拉断，且石墨微粒粒径越小，就越容易团聚，难以分散得到稳定的石墨乳。本发明控制石墨微粒在优选的粒径范围内，不但能够获得稳定的石墨乳，而且有利于改善金属拉拔效果，提高金属丝品质。

7、作为一个优选方案，所述表面活性剂为亚甲基二萘磺酸盐和/或石油磺酸盐。优选的表面活性剂易于修饰在纳米级石墨微粒表面，改善其表面润湿性能，提高其在水介质中的分散性。

8、作为一个优选的方案，所述分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸钙中至少一种。优选的分散剂修饰在纳米级石墨微粒表面，通过静电等作用减少纳米级石墨微粒之间的团簇。

9、作为一个优选的方案，所述粘结剂为聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。优选的粘结剂可以提高纳米级石墨微粒在金属丝表面的涂覆率。

10、作为一个优选的方案，所述增稠剂为海藻酸钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺中至少一种。优选的增稠剂能够降低纳米级石墨乳的流动性，从而降低纳米级石墨微粒的沉降度。

11、作为一个优选的方案，所述乳化剂为偏硅酸钠、焦磷酸钠、吐温60中至少一种。优选的乳化剂有利于提高两相体系的稳定性。

12、作为一个优选的方案，所述成膜剂为苯乙烯丙烯酸酯乳液和/或环氧树脂。优选的成膜剂有利于形成界面膜，改善纳米级石墨微粒在金属丝表面的成膜性。

13、作为一个优选的方案，所述稳定剂为氨水。优选的稳定剂有利于提高纳米级石墨乳的化学稳定性。氨水的浓度优选为25％。

14、作为一个优选的方案，所述防腐剂为苯甲酸钠和/或5,5-二甲基海因。优选的防腐剂提升产品的保质期。

15、作为一个优选的方案，所述消泡剂为聚硅氧烷类消泡剂。优选的消泡剂有利于防止纳米级石墨乳在使用过程中产生气泡，从而提升涂覆率。

16、作为一个优选的方案，所述纳米级石墨乳包含以下质量百分比组分：纳米级石墨微粒13％～35％；表面活性剂0.3％～3％；分散剂0.1％～3％；粘结剂0.1％～2％；增稠剂0.2％～5％；乳化剂0.1％～15％；成膜剂0.5％～10％；稳定剂2％～5％；防腐剂0.1～0.5％，消泡剂0.1％～3％；余量为水。纳米级石墨乳中具有一端亲水、一端疏水的表面活性剂和分散剂能够促进石墨微粒与水分子的亲和力，表面活性剂和分散剂含量过低，纳米级石墨微粒易团聚，且与水容易分层。而粘结剂与成膜剂含量过低，纳米级石墨乳的成膜强度、耐磨性和摩擦力不足，如果粘结剂与成膜剂含量过高，则石墨乳的润滑性则能差。稳定剂用来调节体系ph，如果ph过高，工作环境刺激性大；如果ph过低，分散剂、增稠剂则容易变质，导致石墨微粒聚沉。成膜剂用来调节体系的液相密度，提升纳米级石墨乳的干燥速率；消泡剂用来消除乳化剂或粘合剂产生的气泡，从而提升纳米级石墨乳的涂覆率。

17、本发明还提供了一种纳米级石墨乳的制备方法，其包括以下步骤：1)将石墨粉和氢氧化钠混匀后进行煅烧，煅烧产物依次经过水洗、酸洗、水洗、干燥和粉碎，得到石墨微粒；2)将石墨微粒在分散剂及稳定剂作用下分散至水中，再加入乳化剂、粘结剂、增稠剂、防腐剂、表面活性剂、成膜剂和水，搅拌均匀，形成乳浊液；3)将乳浊液进行球磨，即得纳米级石墨乳。

18、作为一个优选的方案，所述石墨粉和氢氧化钠的质量比为1～3:1。

19、作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在500～700℃温度下，煅烧0.5～1.5小时。将石墨粉与氢氧化钠进行高温煅烧，能够使得石墨中的金属杂质如si、al、fe、ca和mg等形成硅酸盐和氢氧化物，有利于后续洗涤脱除。

20、作为一个优选的方案，所述球磨的条件：转速为1000～1400rpm，球磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠按照质量比组成，氧化锆珠的体积占球磨罐总体积的40～60％，球磨时间为40～80h。球磨条件对于纳米级石墨颗粒的粒径分布，以及对于稳定乳液的形成是十分重要的，在优选的球磨条件下，得到的纳米级石墨微粒的粒径满足d50值为0.10～0.3μm，d90值在0.90μm以下，能够保证拉制金属细丝的品质。同时通过球磨有利于助剂对纳米级石墨颗粒的作用，促进其分散形成稳定的乳液。

21、本发明涉及的石墨粉为天然鳞片石墨。

22、本发明还提供了一种纳米级石墨乳的应用，其作为高温润滑剂应用金属丝拉拔工艺。

23、本发明提供的一种纳米级石墨乳的制备方法，具体操作过程如下：

24、1)提纯石墨：

25、高温熔融：分别称取100g石墨粉和50g氢氧化钠于坩埚中，将两者搅拌混匀，盛有样品的坩埚置于600℃的马弗炉中煅烧1小时，目的在于使石墨中的金属杂质如si、al、fe、ca和mg等形成硅酸盐和氢氧化物。

26、水洗：坩埚冷却至室温，将物料转移至聚乙烯离心管中，加入去离子水，悬浊液在离心机中离心后过滤，收集滤渣，目的在于洗去可溶性硅酸盐、氢氧化物和大部分的氢氧化钠。

27、酸洗：水洗后的滤渣再次转移至聚乙烯离心管中，加入6％稀盐酸洗涤多次(离心)。用ph试纸测试水相酸碱度，直至溶液呈酸性，停止洗涤，目的在于洗去石墨粉中残余的氢氧化钠和不溶性硅酸盐(如硅酸钙等)。氢氧化钠熔融之后结块，甚至包裹在石墨内层，水洗不能完全除去。

28、水洗：收集酸洗滤渣，将物料转移至聚乙烯离心管中，加入去离子水，悬浊液在离心机中离心后过滤，测试用ph试纸测试水相酸碱度，若呈中性，则过滤，收集滤渣，否则多次洗涤。目的在于除酸。

29、干燥：用300℃干燥箱干燥滤渣3小时，目的在于除水。

30、碳含量测试：固定碳＝1－灰分－挥发分。具体试验方法请参照gb/t3518-2008鳞片石墨。

31、2)粉碎石墨

32、湿式粉碎：取100目石墨粉，加入分散剂和水，放入球磨机球磨60h，所述球磨条件为：转速1200rpm，球磨介质为氧化锆珠，质量比5mm:1mm:0.6mm＝1:3:5，氧化锆珠体积为尼龙罐体积的50％。

33、3)合成石墨乳

34、制乳：石墨微粒放入尼龙罐中，加入分散剂、氨水、乳化剂、粘结剂、增稠剂、防腐剂、表面活性剂、苯乙烯丙烯酸酯乳液、聚硅烷类消泡剂和水，上述装有物料的尼龙罐放入球磨机球磨24小时，收集乳液即成。

35、与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：

36、1)本发明的纳米级石墨乳具有分散性好、沉降度低、稳定性高等特点，可以长期稳定保存。

37、2)本发明的纳米级石墨乳具有润滑性优的特点，可用于高温下拉拔细钨、钼丝等金属材料，提高金属细丝的质量具体表现在金属丝的丝径均匀性更好、划痕深度更浅和被拉断概率更小。

38、3)本发明的纳米级石墨乳制备方法操作简单，成本低，满足工业化生产。