一种釜式焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统

本发明属于冶金、材料及化工领域，涉及一种釜式焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统。

背景技术：

1、石油焦因其具有挥发量低、固定碳含量高的特点，被广泛应用于冶金、材料、化工等领域。但由于原油质量的降低，使得原油炼化过程中的主要副产品石油焦硫含量增加，加重了以石油焦为原料的下游企业控制硫排放的压力。因此，探寻高效、经济脱除原油炼化中渣油硫分的技术方法，对缓解下游企业硫排放的压力有着十分重要的意义。

2、石油焦中硫以有机硫为主，其中噻吩类及其衍生物最难脱除。目前针对石油焦中噻吩类去除的研究有碱金属脱硫、高温煅烧脱硫、加氢脱硫等。但其中高温煅烧、加氢催化剂脱硫法需要消耗大量的能源和价格昂贵的设备材料，导致脱硫成本高。综上所述，有必要开发一种高效经济且不易产生二次污染的制备低硫石油焦的技术。

3、当生焦用于炼钢用的石墨电极或制铝、制镁用的阳极糊(融熔电极)时，必须对生焦进行煅烧使石油焦(生焦)适应要求。煅后石油焦是石油焦经高温煅烧后的产物。石油焦煅烧是碳素生产工艺中的一道重要工序，是在隔绝空气的条件下进行高温煅烧处理，其目的是排除石油焦中的挥发份、水分和部分硫分，提高原料的真密度、电阻率和强度、热膨胀系数以及改善原料的化学稳定性。在煅烧过程中，随着石油焦中挥发分的逸出，石油焦的宏观结构和微观组织都将发生明显的变化，具体表现在煅烧后石油焦的的物理和化学性能均获得了改善。

4、现有技术均是先制备石油焦，然后将石油焦进行煅烧得到。例如现有技术cn112408357a涉及一种石油焦的煅烧工艺方法，包括如下步骤：首先将石油焦粉碎后烘干；然后将烘干后的石油焦微波辐照一段时间；再利用复合萃取剂对石油焦萃取处理，得到初处理石油焦；最后将初处理石油焦煅烧得到脱硫石油焦。该发明首先对石油焦进行破碎磨矿，使得石油焦中的含硫结构暴露充分，以保证脱硫反应的顺利进行，石油焦微波处理使石油焦在复合萃取剂中更好地溶解；混合复合溶剂和石油焦，对石油焦进行萃取脱硫，初处理的石油焦再经过高温煅烧制备得到低硫石油焦。但这样制备的石油焦的粉焦量大，稳定性较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种釜式焦化工艺制备煅后石油焦的方法和系统，以获得综合性能优异的高品质煅后石油焦。

2、为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

3、一种釜式焦化工艺制备煅后石油焦的方法，包括下述步骤：

4、将渣油快速加热至600-800℃，通入还原性气体进行脱硫反应，待脱硫反应结束后继续加热进行高温反应，冷却后取出得到煅后石油焦和油气混合物；油气混合物经分馏后得到汽油、柴油和蜡油。

5、常规的渣油还原脱硫的温度为300-500℃以下，但在低温下需要加入大量的催化剂促进脱硫率，而使用催化剂脱硫效率低且易造成二次污染。本发明在温度为600-800℃，不添加催化剂的条件下脱硫，在该温度下渣油中以简单硫醚、硫醇和硫砜形式存在的硫化物易与还原性气体发生还原反应而除去，脱硫效果极好。可阻止硫分向煅后石油焦中富集，在后续高温反应中转化为更为复杂的、与芳香碳相嵌合、难以脱除的噻吩类硫。且在此温度下，经过脱硫后的中间产物经过高温变得硬度提升，有助于煅后石油焦的硬度的提升。

6、优选的，所述渣油为重油、减压渣油、裂化渣油中的一种或多种。

7、优选的，反应装置为焦化反应釜。

8、优选的，所述焦化反应釜加热方式为直接加热，该设备加热能力强，可将物料快速加热至1300℃高温。

9、优选的，所述还原性气体为h2或者氨气，优选为氢气。

10、优选的，所述还原性气体的气流量为5-12l/h，通入时间为10-30min。

11、使用氢气作为还原性气体脱硫具有脱硫效率高、原料适用性强、反应条件温和的优势。氢气通入量会影响反应速率、脱硫效果及产品质量。通入量过少导致脱硫不充分、反应速率慢，通入量过多在一定范围内可提高反应速率，但会增加能耗和成本。

12、优选的，所述煅烧设备内高温反应温度为1150-1300℃。

13、原料经煅烧后可排除其中挥发分，使其体积收缩，密度增大，强度提高，同时获得较好的热稳定性。煅烧过程中石油焦的分子结构亦发生变化，并且随着其不断发生热解和缩聚反应，氢、氧、硫等杂质相继排出，化学活性下降，物理化学性质趋于稳定，从而获得低灰分、低挥发分、低硫含量、强度高、粉焦量少的综合性能优异的高品质煅后石油焦。

14、高温反应过程中煅烧温度过低，石油焦中的杂质无法完全挥发出去，导致其中含有过多的杂质，且石油焦得不到充分收缩，其热解和缩聚反应不够，在焙烧和石墨化时可能会引起制品的变形，影响产品质量。但煅烧温度过高，生制品在焙烧和石墨化时的收缩率小，其收缩仅靠粘结剂提供，将使制品疏松，制品的体积密度和机械强度低。此外，高温还会使焦碳中的结晶体尺寸增大，导致其脆性增加，易产生裂纹和断裂。

15、优选的，所述煅烧设备内高温反应时间为2-4h。

16、煅烧时间过短，石油焦可能无法得到充分的煅烧，物理化学性能未得到显著改善。导致石油焦的密度和强度较低；煅烧时间过长，会导致其晶体结构发生变化，产生裂纹或断裂，降低石油焦的机械强度和性能。此外，过长的煅烧时间还会导致能源浪费和生产效率降低。

17、优选的，所述煅后石油焦的硫含量<1％，粉焦量<30％，颗粒稳定性>80％。

18、一种釜式焦化工艺制备煅后石油焦的系统，包括：

19、焦化原料储存装置：其用于储存焦化原料；

20、反应装置：其用于焦化原料发生脱硫反应与焦化反应；

21、还原性气体储藏装置：其用于储藏还原性气体；

22、分馏装置：其用于接收高温反应后的油气，并分离还原性气体；

23、所述焦化原料储存装置与反应装置、分馏装置依次连通；所述还原性气体储藏装置与反应装置连通；所述分馏装置的出口连接反应装置。

24、焦化原料从焦化原料储存装置运输至反应装置进行脱硫反应和高温反应，得到固体冷却后即为煅后石油焦，尾气运输至分馏装置进行分离，分离得到的还原性气体和其他气体；还原性气体返回反应装置，其他气体如低分子量烃、低分子量燃气经分馏后得到汽油、柴油和蜡油可作为燃料回收。还原性气体储藏装置储藏还原性气体，并通过管道将还原性气体运输至反应装置。

25、优选的，所述反应装置为焦化反应釜。

26、优选的，所述分馏装置为分馏塔。

27、优选的，高温反应后的固体的冷却温度为<50℃。

28、下面对本发明做进一步的解释：

29、本发明通过釜式焦化工艺制备煅后石油焦，通过设置不同的温度制度使焦化原料在焦化反应釜中先后发生脱硫反应与高温反应，脱硫反应阶段通入还原性气体(h2)脱硫，利用了h原子与s原子亲和力强的特性，高温下通入氢气可有效脱出其中的硫化物(硫醚、硫醇、硫砜和噻吩)，脱硫效果极好。高温煅烧过程中石油焦形成碳原子平面网格呈两维空间的有序排列，并且碳原子平面网格逐渐向三维空间的有序排列转化，逐渐趋向有序化和致密化，同时伴随挥发分的脱除以及硫分的排出，得到硫含量低、颗粒稳定性高、粉焦量少、真密度大、石墨化程度高的高品质煅后石油焦。

30、本发明的有益效果为：

31、1.本发明的釜式焦化工艺过程制备高品质煅后石油焦的方法，在焦化反应釜内采用变温制度进行脱硫反应和高温反应，工艺流程简单，易获得硫含量低、颗粒稳定性高、粉焦量少、真密度大、石墨化程度高的高品质煅后石油焦。

32、2.本发明的釜式焦化工艺过程制备高品质煅后石油焦的方法，脱硫反应结束后迅速进行高温反应，脱硫反应的余热直接用于高温反应，减少了热量损失、降低能耗。

33、3.本发明以h2为还原性气体，将渣油中大部分硫转化为h2s气体，将反应过剩的h2与h2s进行处理后得到h2，所得h2至焦化反应釜用于脱硫反应，实现了h2的循环利用，提高了资源利用率。

34、4.本发明工艺可一步制得综合性能优异的煅后石油焦，可直接用于炭素制品原料。

35、5.本发明的制备煅后石油焦的方法，脱硫率高达99％，粉焦量低于30％的煅后石油焦，具有良好的应用前景。