来自再循环聚合物的具有增加的烯烃和减少的氯化物和金属的热解油及其生产方法与流程

本发明的领域是从再循环聚合物生产富含烯烃、低杂质的热解油。更具体地，本发明涉及无需使用加氢处理步骤来去除污染物的热解油的生产。本发明产生再循环的聚合物热解油(rppo)，其在关键污染物含量方面适合用于下游提质单元(蒸汽裂化器、其它石化单元或炼油单元)，诸如降低氯化物和金属的水平，并且保留烯烃含量，而无需加氢处理rppo以符合下游单元的进料和污染物要求。

背景技术：

1、混合塑料废物大多来源于消费后塑料废物的路边废物收集。混合塑料废物还来自特定的工业场所，例如具有宽范围组成的建筑、包装和农业废物。废物再循环设施应用一系列分选工艺以回收可再循环的塑料。一些有价值的塑料类型被回收作为用于机械再循环的进料。回收的混合塑料流的剩余部分通常含有一系列非塑性污染物，诸如纸、金属、灰尘和有机废物。回收的塑料流可含有来自聚合工艺的聚氯乙烯或其它含卤素物质。

2、由于一些难以去除的污染物，回收的混合塑料流可能不适合用作机械再循环的进料，并且经常被送往垃圾掩埋地或焚烧。化学再循环(诸如热解工艺)适合用于进一步将寿命终止的废塑料流转化为燃料或更优选石化原料，以使单体维持聚合物的再循环利用性。热解工艺通常在无空气气氛和更高温度条件(例如350℃至900℃)下进行。欧洲专利3186556b1公开了一种具有混合器和接触器的热解设备。有许多塑料热解的示例。

3、粗热解油通常含有链烷烃、烯烃和芳香烃。进料组成对热解油烃类型的影响已经是许多研究的焦点并且已经通过详细的分析表征被广泛理解。由于自由基反应的链(包括由于未配对电子或自由移动穿过位点的自由基导致的典型碳-碳键断裂)，废聚合物的热解经常产生一系列烯烃。这被称为β断裂，其产生烯烃分子和继续裂化反应的新自由基。这种现象的重要性在于烯烃通常在热解油产物中，特别是当废聚合物含有聚丙烯和聚乙烯时。

4、通常，粗热解油含有杂原子分子。最常见的污染物是卤素。聚氯乙烯(pvc)通常发现于废聚合物的混合物中。即使通过使用最复杂的技术，pvc的完全机械分离也是不现实的。另外，含卤素化学品通常用作聚合工艺中的阻燃剂。因此，通常在热解产物中发现包含氯、溴和氟的卤素，因为不是所有的卤素都可以通过未热解的残余物或不可冷凝的卤化氢气体排出。气相化合物。热解油中所含有的卤素降低了油在下游工艺中的价值，例如在使用废聚合物来源的热解油作为原料的蒸汽裂化器中。例如，当氯化物水平超过反应器冶金的限度时，冶金可能严重受损。另外，其它污染物也是可能的，例如痕量金属和硅。

5、塑料利用性要求从废塑料中产生可接受质量的热解油。已知热解油中的氯化物由于应力腐蚀开裂而引起冶金问题。大多数用于塑料的热解技术应用加氢处理步骤以制备用于在下游单元中提质的热解油作为净化步骤加氢脱氯烯烃和氢化烯烃。所得的热解油类似于处理之后的常规石油产物。

6、本发明是直接生产新型的热解油组合物作为下游工艺单元的原料而无需加氢处理。相对于已被加氢处理的热解油，仅经历非常轻的处理以去除痕量污染物的热解油在烃物质方面基本上未改变。因而，本发明的热解油含有显著量的烯烃，但含有非常低水平的其它痕量污染物(如卤素和金属)。已经加氢处理的其它热解油将使它们的烯烃饱和以制备链烷烃，使得该组合物不同于作为本发明主题的热解油。本发明人的实验室结果显示烯烃大多是单烯烃，其在下游工艺步骤中表现类似于链烷烃。热解油被深度清除卤素和痕量金属。这种热解油适合用作直接进入下游石化单元或炼油工艺单元的原料，包括但不限于流化催化裂化(fcc)单元或蒸汽裂化单元。

7、从工艺设计的角度来看，制备具有适合用于下游工艺单元的特性的rppo不需要加氢处理器，而是可以用各种加工步骤来实现，以生产具有足够低的氯化物和金属含量的rppo，以满足下游工艺单元中的进料组成要求。热解油仅根据需要进行加工以产生用于在循环经济中生产塑料产物的分子。

8、商业优点是减少了加工步骤的数目，导致在资金和操作费用方面更有效地制备rppo，从而为生产商带来相对于其它热解油的竞争优势。例如，尺寸适合于再循环规模的典型加氢处理单元可能花费约5,000万美元至1亿美元，并且需要在升高的温度和压力下操作的氢气供应，需要大量的资金和操作费用，而本文几乎避免了所有这些。

技术实现思路

1、即用型热解油由从热解单元产生的链烷烃、烯烃和芳烃组成。构成本发明的热解油的烃物质在热解反应步骤之后基本上保持完整，从而保存烯烃、链烷烃和在热解反应中天然产生的其它烃物质。避免了过多的rppo净化步骤，诸如加氢处理，降低了加工成本和资金费用。热解油通常含有痕量的卤素和痕量金属，甚至在进行净化步骤后含量仍为ppm水平。相比之下，本发明的即用型热解油最好描述为富含链烷烃和烯烃且具有低污染物，诸如卤素和痕量金属。即用型热解油是来自热解装置的最终产物，其作为原料直接应用于下游的石化工艺单元或炼油工艺单元。热解油组合物是新型的，这是由于令人惊讶的实验室测试结果显示存在具有非常低污染物水平的富含链烷烃和烯烃的油，并且就fcc单元或蒸汽裂化单元以及其它工艺单元中的主要产物产率而言，其表现与常规石油来源原料相当。

2、可以有多种方式来实现生产即用型热解油的目的。本公开中描述的一种方法是通过一系列工艺步骤。需要预处理以将非塑性污染物(包括一些金属、纸、木材和橡胶)处理至适当的低水平。在预处理步骤中，含氧塑料被认为是主要污染物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。pvc也是预分选的目标，然而，完全消除pvc不是必需的，因为在热解单元内下游的多个工艺步骤也可以帮助提高氯化物去除的效率。

3、当前方法可包括在将塑料进料引入热解反应器之前通过控制塑料进料的熔化温度的氯化物去除步骤。在熔化罐中，氯化氢(hc1)被析出并且从系统中去除，进一步降低混合塑料的氯化物含量。在通过热解反应器处理混合塑料流之后，处理流出物流以通过反应或去除步骤将氯化物和痕量金属去除至下游石化工艺单元或炼油工艺单元(诸如蒸汽裂化器或fcc工艺单元)可接受的水平。当前方法实现了低金属水平和氯化物水平而无需加氢处理，相对于竞争性的废塑料热解工艺，节省了数百万美元的资金和操作费用。氯化物和痕量金属的可接受水平为百万分之几，但至多小于10ppm。

4、在本发明的另一个方面，热解油具有先前对于热解油不可获得的特性，因为rppo具有高烯烃含量，同时其具有非常低的其它污染物含量。特别地，存在至少大于20重量％的烯烃、小于10ppmw的氯化物和小于10ppmw的无机分子。在优选的实施方案中，存在36重量％至56重量％的烯烃、17重量％至28重量％的链烷烃和14重量％至20重量％的芳烃。

5、在另一个实施方案中，通过采用包含pvc和其它塑料材料的混合废塑料流的工艺提供新型的热解油组合物。该方法包括将混合的塑料流送至通过预处理步骤以部分地去除任何pet和pvc，将废塑料流中的塑料切碎，然后在足够的温度下在熔化反应器中熔化塑料以生产塑料的液体混合物，将塑料的液体混合物送至热解反应器以生产冷凝物形式的热解油。然后，可将热解油送至通过固定床反应器以通过固体吸附剂或非氢环境中的反应物去除氯化物和含氯化物材料以产生清洁的热解油流。尽管可使用有效去除氯化物物质的任何吸附剂，但固体吸附剂可由浸渍在硅酸铝载体中的一种或多种活性金属物质组成，该一种或多种活性金属物质选择性吸收氯化物物质或与氯化物物质反应，但对热解油中的烃分子(包括烯烃分子)保持惰性。残余氯化物水平降低至10ppmw，无机分子降低至10ppmw，并且烯烃含量>20％重量。根据废塑料流组成，热解油由20％重量至80％重量的烯烃分子组成。清洁的热解油保持最小限度的烯烃转化率。在一个实施方案中，混合塑料流在混合塑料流中具有高达10重量％的pvc，并且在塑料的液体混合物中具有高达2重量％的pvc。清洁热解油流可作为共混组分用于流化催化裂化(fcc)工艺或蒸汽裂化工艺中，或与来自以下的流组合：涉及fcc的其它工艺技术、在最终用户确定位置的蒸汽裂化与其它工艺技术，或可包括或可不包括fcc裂化或蒸汽裂化的几种其它下游工艺可能性。本发明的一个重要优点是生产由小于10ppmw的组合金属物质的金属元素组成的清洁热解油，该金属物质包括钙、硅、铝、铁和一系列其它金属。熔化反应器在280℃(536℉)至330℃(626℉)的温度下操作，该热解反应器在380℃(716℉)至450℃(842℉)的温度下操作，并且吸附剂床在100℃(212℉)至300℃(482℉)的温度下操作。混合塑料流可以具有来自进料供应的至多10重量％的pvc和在液体混合物中至多3重量％的pvc。

6、定义

7、如本文所用，术语“反应器”意指为进料聚合物提供停留时间的热裂化容器。熔化槽反应器是这样一种反应器：其中当大部分混合塑料进料通过物理熔化成为粘性液体时，仅一部分混合塑料进料被热解。上面介绍了主热解反应器类型，使用对流热传递的充分混合的反应器类型具有优于由窑或螺杆挤出机提供的间接传导加热器传递的优点。充分混合的反应器观察到在整个液体空间建立的均匀温度分布。

8、如本文所用，术语“混合塑料进料”意指在进料中存在两种或更多种聚合物。

9、如本文所用，术语“产物”意指热解反应后的质量流的一部分。产物可以广泛地作为需要进一步加工的中间产物和在工艺的最后收集的具有可销售的价值的最终产物，该可销售的价值可以出售以获利。这与针对主要有利润的产物时的副产物相反。在当前的上下文中，热解反应产生残余气态产物，该残余气态产物含有：占熔化进料的5％重量至10％重量的烃类气体，当以70重量％至90重量％的产率冷凝至室温条件时的液体，2％重量至15％重量的作为液体和固体的混合物从反应器排放物中离开的残余物。烃气体和残余物是副产物。当冷凝时收集的液体是需要进一步处理的中间产物。处理后不含污染物并且对下游消费者具有可销售的价值的液体产物是最终产物。

10、如本文所用，术语“残余物”意指在加工步骤后剩余的部分。在当前的上下文中，残余物特别是作为液体和固体的混合物离开工艺边界的流，其对于下游应用具有比主要产物相对更低的盈利用途。在本文中，残余副产物可含有炭和无机残余物。炭是制备主要产物时必需的副产物。可应用反应策略来减少炭，但是它不能被消除。某些塑料组合物有助于产生比另一种更高量的炭。已知在可比较的加工条件下，来自电子垃圾的硬质塑料和含芳族分子的塑料化合物(诸如pvc、pet、ps或丙烯腈丁二烯苯乙烯)倾向于比聚乙烯和聚丙烯产生更多的炭。无机残余物来源于在聚合物制造过程中引入的层状添加剂。一个示例是基于mgo、cao和li2o的玻璃纤维物质。另一个示例是当形成导电塑料时基于锌、铅或镉的金属填料。金属或碱金属以固体形式最终存在于残余物流中。

11、如本文所用，术语“质量”热解油产物质量指的是使其或多或少适合下游应用的许多化学组成。混合塑料热解的通常目的是产生可用于下游消费者装置，诸如炼油厂或石化装置的产物。烃含量是热解油质量的重要量度。特别地，与本文相关的关键质量量度是卤素含量。在卤素元素中，氯离子是最令人关注的。有机形式或无机形式的氯化物含量倾向于导致冶金腐蚀。另一个关键质量量度是痕量金属的量。在聚合物制造过程中引入的来自层状添加剂的痕量金属大多在反应器残余物中发现，它们的非常小的部分在粗热解油产物中终止。需要深度清洁以将痕量金属去除至ppm水平。

12、如本文所用，术语“部分”意指与主料流相比，在组成上无任何变化的取自主料流或从主料流分离出的量或份数。另外，它还包括将所取的或分离的部分分成多个部分，其中每个部分与主料流相比保持相同的组成。

13、如本文所用，术语“单元”可指包括一个或多个设备项和/或一个或多个子单元的区域。装备项可包括一个或多个反应器或反应器容器、加热器、分离器、罐、交换器、管道、泵、压缩机和控制器。另外，装备项诸如反应器、干燥器或容器还可包括一个或多个单元或子单元。

14、术语“连通”意指在枚举的部件之间可操作地允许材料流动。

15、术语“下游连通”意指在下游连通中流向主体的至少一部分材料可以从与其连通的对象可操作地流动。

16、术语“上游连通”意指在上游连通中从主体流出的至少一部分材料可以可操作地流向与其连通的对象。

17、术语“直接连通”或“直接”意指从上游部件流动进入下游部件，而不会由于物理分馏或化学转化而发生组成变化。