一种中间相炭微球的生产方法和生产系统与流程

本发明属于炭材料领域，涉及一种中间相炭微球的生产方法和生产系统。

背景技术：

1、1973年日本学者首次将沥青热处理过程中生成的各向异性的小球体从沥青母体中分离出来，并将分离出来的微米级小球称为中间相炭微球。由于中间相炭微球具有良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等，是制备高性能炭材料的优质前驱体，引起了炭素工作者的极大兴趣，目前已将其应用于开发高密高强c/c复合材料、高性能液相色谱柱材料，高比表面积活性炭材料以及锂离子电池负极材料等。

2、cn1308113a公开了一种中间相炭微球的共缩聚制备方法，该方法是以中温煤焦油沥青和含有喹啉不溶物较低的二次石油重质油为原料，进行混合加热共缩聚反应得到含有中间相炭微球的沥青产物，然后采用煤焦油和石油的轻质馏分的混合液进行热熔并过滤，再用甲苯等有机溶剂抽提，得到中间相炭微球。该法使用毒性大的甲苯等有机溶剂作为萃取液，环境危害大，并且该法的收率不高，仅为20～30%。

3、cn101920956a公开了一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法，是以中温煤沥青和高温煤沥青为原料，加入松香为添加剂，具体过程如下：所述制备用的原料包括：基本原料、添加剂，经过原料配备、聚合反应、热解反应、热解产物的分离和干燥过程制备得到沥青基炭微球；所述基本原料为中温煤沥青和高温煤沥青的一种或者两种，所述添加剂为松香和歧化松香的一种或者两种。

4、催化油浆富含芳烃是生产中间相炭微球的优质原料，但其中含有的灰分和硫含量偏高，一般需要进行脱固、脱硫处理，净化后的油浆才可以作为生产中间相炭微球的原料。目前，以催化油浆为原料制备中间相炭微球的工艺普遍存在收率低，分离困难且需要使用大量有毒的有机溶剂，并且得到的中间相炭微球产品的球径分布过宽等问题。

技术实现思路

1、申请人在研究过程中发现，催化油浆在进行加氢脱硫处理的同时，油浆中芳烃的部分芳环也通过加氢反应被饱和，并进一步转化为带有大量烷基侧链和/或环烷基侧链的芳烃，这部分带有侧链的芳烃在后续中间相炭微球生产过程中首先发生断侧链反应，生成大量小分子烃类化合物。一方面新生成的小分子烃类化合物不断逸出对反应体系造成扰动，不利于广域中间相形成；另一方面部分小分子烃类化合物如单环芳烃无法逸出反应体系，停留在体系中就无可避免地发生缩合反应，在反应周期内，这些小分子来不及形成足够大的分子，没有形成广域中间相便已经固化成焦，因此，加氢处理后的催化油浆不利于广域中间相的形成，导致中间相沥青的收率偏低。

2、针对现有技术中的不足，本发明主要目的是提供一种中间相炭微球的生产方法和生产系统。本发明生产方法和生产系统从分子管理角度出发，通过对原料分子反应性能的深入分析，以及原料组成与中间相炭微球性能之间的关联分析，提出原料的优化方向，得到高品质中间相炭微球产品，解决现有技术中催化油浆因脱固、脱硫处理后导致中间相炭微球收率偏低的问题。

3、为了实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种中间相炭微球的生产方法，所述方法包括如下内容：

4、（1）在氢气存在条件下，催化油浆进入加氢单元，与加氢催化剂接触发生加氢反应，加氢反应流出物经分离后得到气相料流和液相料流，液相料流经分离后得到轻馏分、中间馏分和尾油；

5、（2）步骤（1）得到的中间馏分进一步分为第一股料流和第二股料流，其中第一股料流进入裂化单元进行裂化反应，裂化反应产物循环回与步骤（1）得到的液相料流一起进行处理；

6、（3）步骤（2）得到的第二股料流进入第一热处理单元，在惰性气氛存在条件下进行第一热处理，第一热处理产物经粉碎后得到固相第一料流；

7、（4）步骤（3）得到的固相第一料流、第一溶剂和硅油进入第二热处理单元，混合均匀后进行第二热处理，冷却后经分离洗涤干燥得到中间相炭微球。

8、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）中催化油浆灰分不大于0.08t%，优选灰分含量不大于0.05wt%。当灰分含量高时，油浆优选先进行除杂脱固处理，具体可以采用过滤、离心沉降、絮凝沉淀、减压蒸馏等方式中的一种或几种组合，优选采用过滤。进一步的催化油浆过滤温度为120℃～280℃，优选170℃～230℃。

9、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）加氢单元设置至少一台加氢反应器，当设置2台以上加氢反应器时，反应器之间连接方式没有特别的限制，一般采用串联方式进行连接。加氢反应器可以选自于沸腾床反应器、悬浮床反应器、固定床反应器等中的一种或者几种组合，优选为固定床反应器。

10、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）中加氢催化剂可以采用现有商品催化剂，如中国石化大连石油化工研究院开发的fzc系列加氢催化剂；或者也可以按照本领域公开的现有方法进行制备。通常情况下，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，载体一般为氧化铝，活性组分为第ⅵb族和/或第ⅷ族金属的氧化物。

11、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）中加氢单元的操作条件一般如下：反应压力为2mpa～20mpa，优选为4mpa～8mpa，反应温度为300℃～480℃，优选为330℃～390℃，氢油体积比为100～2500，优选为500～1800，液时体积空速为0.1h-1～2.0h-1，优选为0.7h-1～1.2h-1。

12、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）中间馏分的5%馏出温度为360℃～430℃，优选385℃～410℃，95%馏出温度为440℃～500℃，优选455℃～475℃。

13、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）得到的轻馏分可以进入缩合单元进行反应，或者直接作为产品出装置；又或者部分进入缩合单元进行反应，部分作为产品出装置。进一步的，缩合单元可以采用管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的至少一种，优选采用塔式反应器。缩合单元的反应条件一般控制为：反应温度为350℃～550℃，优选400℃～460℃，反应压力为0.1mpa～5mpa，优选0.8mpa～3.0mpa，停留时间0.01h～50h，优选0.3h～24h。缩合反应得到的反应产物分离后得到顶油和底油，一般控制底油5%馏出温度为300℃～420℃，优选330℃～370℃。其中顶油可以直接出装置，或者作为稀释剂与催化油浆混合进行除杂脱固处理；底油循环回与步骤（1）得到的液相料流一起进行分离处理。

14、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，优选在缩合反应过程中添加缩合催化剂，缩合反应在缩合催化剂的作用下进行，缩合催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为高岭土、蒙脱土、氧化铝、含硅氧化铝中的一种或几种组合，优选为氧化铝，活性组分为第ⅳb族和/或第ⅵb族金属的氧化物中的至少一种，如锆、钨、钼等金属氧化物。以催化剂重量为基准，活性组分含量为0.1wt%～50wt%，优选5wt%～25wt%。缩合催化剂外形可以是球形、圆柱形、三叶草、四叶草、拉西环等中的一种或者几种组合。

15、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（1）中的尾油排出装置，可以作为生产低硫石油焦的原料使用。

16、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（2）中的裂化单元设置至少一台反应器，所述反应器可以是管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的一种或者几种组合，优选采用塔式反应器。裂化单元的操作条件一般控制如下：反应压力为0.1mpa～5mpa，优选0.2mpa～1.0mpa，反应温度为380℃～520℃，优选420℃～490℃，停留时间0.01h～30h，优选0.1h～3h。进一步优选在裂化反应过程中通入载气，所述载气可以为水蒸汽、氮气、惰性气体（可以为氦气、氖气、氩气等）中的一种或几种，优选为水蒸汽；中间馏分油与载气的质量比为100：0.1～100：20，优选100：1～100：8。

17、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（2）中的第二股料流与第一股料流的质量比为1：9～8：2，优选3：7～7：3。

18、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（3）中的第一热处理单元的操作条件如下：反应压力为1～10mpa，优选为5～10mpa；反应温度为420～460℃，优选为440～460℃；处理时间为8～20h；优选为12～16h。

19、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（3）中的惰性气氛可以为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种，优选为氮气。

20、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（3）中粉碎后得到的固相第一料流粒径不大于100微米，所述粉碎可以使用粉碎机进行，一般情况下粉碎机的叶片转速为10000～30000r/min。

21、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中的固相第一料流与第一溶剂的重量比为1：10～50，优选1：10～20。

22、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中的固相第一料流与硅油的重量比为1：1～10，优选1：5～10。

23、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中第一溶剂为石油醚、甲乙酮、四氯化碳等中的至少一种，优选为石油醚。

24、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中所述的步骤（3）得到的固相第一料流优选与第一溶剂混合均匀，然后再进一步与硅油混合均匀后进行第二热处理。

25、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中所述的硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的一种或几种，优选为苯基硅油。

26、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中的第二热处理包括两段，其中第1段热处理温度为60～90℃，升温速率为1～5℃，热处理时间为5～30min；第2段热处理温度为260～290℃，升温速率为5～10℃，热处理时间为5～10min。

27、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中的分离为液固两相分离，可以采用本领域现有能实现液固两相分离手段中的任一种或几种，具体可以采用离心分离、过滤分离等方式中的任一种，优选采用离心分离。本领域技术人员可以根据实际需要进行自由选择。

28、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中的洗涤为采用石油醚、甲乙酮或四氯化碳中的一种，冲洗含中间相炭微球的固相物料2～3次。

29、进一步的，上述中间相炭微球的生产方法中，步骤（4）中的干燥温度为80～120℃，所述干燥进一步优选在真空条件下进行，真空度为1000～10000pa。

30、本发明第二方面提供一种中间相炭微球的生产系统，包括：

31、加氢单元，其用于接收氢气和催化油浆，在加氢催化剂的作用下发生加氢反应；

32、分离单元，其用于接收来自加氢单元的加氢反应流出物，分离后得到气相料流和液相料流；

33、分馏单元，其用于接收来自分离单元的液相料流，分馏后得到轻馏分、中间馏分和尾油，其中，中间馏分进一步分为第一股料流和第二股料流；

34、裂化单元，其用于接收来自分馏单元的第一股料流，反应后得到裂化产物循环回分馏单元与分离单元得到的液相料流一起进行处理；

35、第一热处理单元，其用于接收来自分馏单元的第二股料流，在惰性气氛存在条件下进行第一热处理，第一热处理产物经粉碎后得到固相第一料流；

36、第二热处理单元，其用于接收来自第一热处理单元的固相第一料流、第一溶剂和硅油，混合均匀后进行第二热处理，冷却后经分离洗涤干燥得到中间相炭微球。

37、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，包括净化单元，催化油浆优选先进入净化单元进行脱固处理，净化单元可以采用过滤、离心沉降、絮凝沉淀、减压蒸馏等方式中的一种或几种组合，优选采用过滤，进一步的过滤设备可以是烧结金属粉末滤芯过滤器、金属丝网滤芯过滤器、陶瓷膜滤芯过滤器等中的一种或者几种组合，优选为陶瓷膜滤芯过滤器。

38、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，加氢单元设置至少一台加氢反应器，当设置2台以上加氢反应器时，反应器之间连接方式没有特别的限制，一般采用串联方式进行连接。加氢反应器可以选自于沸腾床反应器、悬浮床反应器、固定床反应器等中的一种或者几种组合，优选为固定床反应器。

39、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，分离单元可以采用能够实现气液两相分离装置中的任一种，一般气液分离单元包括热高压分离器、冷高压分离器、热低压分离器、冷低压分离器。

40、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，分馏单元包括至少一个分馏塔，所述分馏塔可以采用填料塔、板式塔中的任一种。

41、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，裂化单元设置至少一台反应器，所述反应器可以是管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的一种或者几种组合，优选采用塔式反应器。

42、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，包括缩合单元，其用于接收来自分馏单元的轻油，缩合反应得到的反应产物分离后得到顶油和底油，一般控制底油5%馏出温度为300℃～420℃，优选330℃～370℃。其中顶油可以直接出装置，或者作为稀释剂返回净化单元与催化油浆混合进行净化处理；底油循环回分馏单元与分离单元得到液相料流一起进行处理。缩合单元可以采用管式反应器、塔式反应器、罐式反应器中的至少一种，优选采用塔式反应器。

43、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，第一热处理单元可以采用塔式反应器、罐式反应器中的至少一种，优选采用塔式反应器。

44、进一步的，上述中间相炭微球的生产系统中，第二热处理单元可以采用塔式反应器、罐式反应器中的至少一种，优选采用塔式反应器。

45、与现有技术相比，本发明提供的中间相炭微球生产方法和生产系统具有以下优点：

46、（1）本发明提供的中间相炭微球生产方法从分子管理角度出发，优化用于生产中间相炭微球原料的分子结构。将催化油浆加氢处理后得到的中间馏分部分进行裂化反应，裂化产物与加氢后的油浆混合调配作为中间相炭微球原料，其中裂化产物在热处理反应时产生的气体和轻油少，对反应体系的扰动小，裂化产物和加氢油浆调配可保证体系轻组分产生量适中，不至于扰动过大，又能促进缩聚大分子的定向排列。有效缓解了热处理反应过程中小分子烃类的生成对广域中间相形成的影响。避免了全部以加氢油浆为原料生产中间相炭微球，会产生较多的气体、轻油，逸出时对体系产生扰过动大，不利于广域中间相形成，导致中间相沥青收率偏低的问题。同时解决了催化油浆经过加氢处理在脱硫的同时，芳烃的部分芳环被饱和，转化为带有大量烷基侧链或者环烷基侧链的芳烃，在中间相沥青制备过程中，这部分芳烃首先发生断侧链反应，生成大量小分子烃类。一方面，小分子烃类不断逸出对反应体系造成扰动，不利于广域中间相形成；另一方面，部分小分子烃类，如单环芳烃，可能无法逸出，只能停留在体系中发生缩合反应。在反应周期内，这部分小分子烃类来不及形成足够大的分子，就已经固化成焦，没有形成广域中间相沥青，也导致中间相沥青的收率偏低的问题。采用本发明方法可制备出光学组织结构较大的中间相沥青，制备出的中间相沥青的纹理指数（otc）可达到90%以上。

47、（2）本发明提供的中间相炭微球生产方法中，第一热处理在高温高压条件下进行，在该工况条件下，有利于热缩合反应发生，提高压力降低了反应体系的粘度，增大反应体系的流动性，使反应均匀，避免反应体系内局部过热，避免发生结焦，提高中间相沥青的收率。

48、（3）本发明提供的中间相炭微球生产方法中，在第二热处理中，引入第一溶剂和硅油，第一溶剂的使用可以充分浸润中间相沥青小颗粒，使沥青小颗粒均匀的分散于耐高温硅油中，形成混合均匀的悬浮液，这样就避免了小颗粒相互之间的融并，从而得到粒径均匀的中间相炭微球，提高中间相炭微球的产率。且本发明中间相炭微球的生产方法经济环保，没有使用甲苯、吡啶、喹啉等毒性大的有机溶剂作为萃取剂。本发明使用的有机溶剂不仅毒性小，可以重复使用，并且回收工艺简单。

49、（4）本发明提供的中间相炭微球生产方法中，原料催化油浆的全馏分都进行加氢处理，催化油浆中含有的五环及五环以上芳烃依次经过加氢、分馏、裂化反应后，这部分五环以上芳烃经过加氢反应会转化为带有饱和侧链的四环芳烃，甚至转化为带有饱和侧链的三环芳烃，这些芳烃进一步经过裂化反应，会转化为带有短侧链的四环芳烃或者三环芳烃，是生产优质中间相炭微球的理想原料，而且可以最大程度有效利用催化油浆中五环及五环以上芳烃。解决现有技术催化油浆中这部分含有五环及五环以上芳烃没有被合理利用，无法作为生产中间相炭微球的原料。本发明方法可以将催化油浆中的这部分五环及五环以上芳烃转化为中间相炭微球原料，提高了催化油浆利用效率，提高了中间相炭微球原料和中间相炭微球收率，并提升了催化油浆的经济价值。