一种以油茶壳原料生产生物燃料与联产活性炭微球的方法

本发明属于农业废弃物处理，具体涉及一种以油茶壳原料生产生物燃料与联产活性炭微球的方法。

背景技术：

1、油茶是一种广泛分布于南方的食用油木本植物；油茶种子可以用来生产高品质的食用油，其富含维生素和不饱和脂肪酸，可用于预防常见心血管疾病和治疗高血压。然而当前，油茶壳剩余物并没有得到有效利用，主要用作低端燃料。每吨油茶中可产生0.54吨油茶壳，每年都有300万吨油茶壳被当作农林废弃物所丢弃或者直接燃烧，这造成了极大的经济损失和环境污染。油茶壳中半纤维素含量丰富，可作为生物质原料生产制备一系列具有高附加值的化学品，如木糖醇、木糖、糠醛、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。

2、生物液体燃料是指把生物质以发酵提纯或者生化合成的方式制造成乙醇或油类等液体燃料，目前主要包括生物柴油、生物乙醇、航空煤油等。我国生物燃料乙醇，起初主要的生产原料依赖玉米、稻谷和常见的粮作物，后来生产原料转向木薯等非粮作物。根据预测，从2021年到2030年左右，生物燃料乙醇和生物柴油将是公路运输重要减排方式之一，生物航空燃油也会逐渐在航空领域使用。预计到2030年后，生物液体燃料总使用量将达到7000万吨，为交通领域减排二氧化碳约4亿吨。然而，目前还未见使用油茶壳来制备高级生物燃料的报道。

3、活性炭微球除具备活性炭的优良吸附性能外，自身还具有独特的特点：外表为球形，表面光滑，粒径均匀，具有良好的滚动性，吸附气体或液体时的流动阻力小，耐磨性好，填充密度高，孔径分布易控，纯度高灰分低，长期使用掉屑少，较快的吸脱附速率以及良好的生物相容性。因此近年来球形活性炭在能源、电子、环境保护、化学防护、生物医药学和催化剂载体等方面得到了广泛应用，尤其在血液净化材料领域备受关注，是一种新型高档的活性炭换代品。当前，活性炭微球主要以高分子树脂为原料，如酚醛树脂等。发明专利(cn109354018a)公开了一种以木质素为前驱体，加入少量的石墨烯，采用喷雾干燥法制备原料微球，然后再进行碳化、活化制备活性炭微球。发明专利(cn201910359643.8)公开了一种生物质基活性炭微球及其制备方法和应用，将废弃生物质粉末与多种试剂混合并于室温下充分搅拌至均匀，得到悬浮液；将悬浮液转移到反应釜中水热后得到水热碳球；水热碳球冷却后经水洗涤、干燥后得到炭的前驱体；将炭的前驱体与含氮物、活化剂以一定比例混合研磨后经焙烧、洗涤、干燥，制得所述生物质基活性炭微球。发明专利(cn201610564590)公开了一种氮掺杂淀粉基活性炭微球材料的制备方法及其应用。以淀粉为碳源、以含氮化合物为氮源，经过糊化、水热、碳化与活化等步骤制备出氮掺杂淀粉基活性炭微球材料。以生物质为原料来制备活性炭微球很少见报道，特别是以油茶壳为起始原料。

4、目前，国内对于油茶壳的利用还处于起步阶段，大部分技术主要针对某一单一组分的利用，如制备木糖、糠醛、活性炭。然而，如何高效全组分利用其三种组分生产高附加值的产品，实现油茶壳原料变废为宝，丰富油茶壳下游高附加值产品，是一个亟待解决的难题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种以油茶壳原料生产生物燃料与联产活性炭微球的方法，能够实现油茶壳原料的全组分高值化利用。

2、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种以油茶壳原料生产生物燃料与联产活性炭微球的方法为：以油茶壳为原料，加入低共熔溶剂进行预处理，反应结束后过滤分离，得到固体产物和液体产物；先将固体产物和低共熔溶剂在140℃、惰性气体气氛下进行反应，反应结束后，过滤、减压蒸馏，得到含有5-羟甲基糠醛的液体，再与丙酮混合，在固体碱催化剂催化下进行羟醛缩合，然后加入光催化剂进行光催化加氢反应，得到生物燃料；向所述液体产物中加入抗溶剂，得到木质素沉淀，向木质素中加入质子酸，进行液化反应，过滤、萃取得到液化产物，向液化产物中加入碱性物质、糠醛和苯酚，然后滴入硅油中生产树脂微球，所得树脂微球进行碳化、活化处理后，即得活性炭微球。

4、进一步地，所述低共熔溶剂按组成分为氢供体物质和氢受体物质；所述氢供体物质为甘油、甲酸、乙酸、乳酸和草酸；所述氢受体物质为甜菜碱、丙氨酸、氯化胆碱、吡唑。

5、进一步地，所述固体碱催化剂为na-x分子筛、k-型分子筛、ca-型分子筛。

6、进一步地，所述的光催化剂为pt-c3n4、pd-c3n4、ru-c3n4、ag-c3n4。

7、进一步地，所述抗溶剂为：丙酮水溶液。

8、进一步地，所述质子酸为甲酸、乙酸、硫酸、草酸和盐酸。

9、进一步地，所述碱性物质为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾。

10、进一步地，碳化温度范围为300-1000℃、活化温度为500-1000℃。

11、进一步地，以油茶壳原料生产生物燃料与联产活性炭微球的方法，步骤如下：

12、(1)将粉碎后的油茶壳原料和低共熔溶剂按质量体积比为1g：10-15ml加入反应器中，形成反应体系，在100-120℃的反应温度条件下反应1-2h，反应结束后冷却至室温，抽滤使固液分离，得到固体产物和液体产物；

13、(2)向步骤(1)所得液体产物中加入丙酮水溶液，得到木质素沉淀和液体混合物；将液体混合物先进行减压蒸馏除去丙酮和水分，然后再升高到180℃得到糠醛产物和可回收的低共熔溶剂；将所得到的木质素加入质子酸、在反应温度为200-240℃条件下进行液化反应，反应0.15-1h后，过滤，萃取，得到液化产物；向液化产物中加入碱性物质、糠醛和苯酚进行反应，然后再滴入硅油中生产树脂微球；树脂微球再进行300-1000℃的碳化、500-1000℃的活化处理，即得到活性炭微球；

14、(3)用水将步骤(1)得到的固体残渣洗涤至滤液呈中性，干燥至恒重，加入低共熔溶剂体系在140℃、惰性气体气氛下进行反应，反应结束后，过滤、减压蒸馏，得到含有5-羟甲基糠醛的液体；将所得到的5-羟甲基糠醛和丙酮混合，再加入固体碱作为催化剂进行羟醛缩合反应，过滤，去除固体碱，然后再加入光催化剂，在光照条件下进行加氢反应6-12h，即得到生物燃料。

15、进一步地，根据上述方法制备得到的活性炭微球和生物燃料。

16、相比于现有技术，本技术的优点：

17、1)本发明实用性强，工艺独特，生产周期短，能够实现油茶壳原料的全组分高值化利用。

18、2)本发明使用价廉易得的低共熔溶剂对油茶壳进行处理得到高收率的糠醛、纤维素、木质素，克服了传统工艺采用稀酸加水蒸气生产糠醛的高能耗、高污染的弊端。

19、3)本发明在生产生物燃料过程中，使用光催化剂进行加氢，克服传统加氢方法高温高压，消耗氢气的缺点。

20、4)本发明在生产高品质的生物燃料的同时联产活性炭微球，不使用传统方法使用有毒有害的甲醛原料，使用糠醛为反应试剂，绿色、环保、可再生。

21、5)本发明实现了油茶壳中纤维素、半纤维素、木质素的全组分利用，解决了传统工艺利用农林废弃物生产单一的缺陷，减少资源浪费，增加经济效应。