CO逆流加氢制芳烃的方法与系统与流程

本发明涉及芳烃的制备，具体地涉及一种co逆流加氢制芳烃的方法与系统。

背景技术：

1、芳烃是重要的化工基础原料，已被广泛用于合成树脂、人造纤维、合成橡胶等产品的制造。其中，三甲苯多用于生产医药、染料与合成树脂，还可用于偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、水溶性醇酸树脂、不饱和聚酯树脂以及增塑剂、环氧树脂固化剂及表面活性剂等合成。在当前石油资源日益减少的情况下，新型非石油路线生产芳烃技术得到研究和开发。以h2/co为原料制备芳烃类化合物是其中一个典型的技术，该技术路线主要分两类，分别基于甲醇合成路线和费托合成路线。其中，费托合成遵循anderson-schulz-flory分布规律，产物分布宽，芳烃选择性很低。而基于现有成熟技术，开发的甲醇合成-甲醇转化组合反应工艺，生产路线较长，设备投资较高。

2、近年来，基于氧化物和分子筛双功能催化剂，研究者开发了新型co加氢直接制芳烃技术路线。该技术可以实现多步串联反应的耦合、促进反应平衡移动。与间接的组合反应工艺相比，还具有固定成本方面的优势。chem2017,3,1-14；chemical communications2017,53,11146-11149；chemcatchem 2018,10,4519-4524和chemcatchem 2019,11,1-9分别报道了zn-zr、zn-cr、ce-zr、mo-zr等氧化物与zsm-5分子筛耦合催化剂在co加氢制芳烃反应中的应用，芳烃选择性最高可达83％。在相近的co2加氢体系中，锌铝尖晶石与酸性分子筛耦合催化剂也可取得近80％芳烃选择性。cn110496639a、nature communications2018,9,3457以及acs catalysis2019,9,895在氧化铬/zsm-5体系中取得了34％co2转化率和76％芳烃选择性。而上述co/co2加氢制芳烃体系中，芳烃分布往往较宽，其典型组成为30％c6-c8、50％c9和20％c10+。由于不同芳烃组分间的分离能耗高、难度大，因此取得更窄的芳烃分布一直是体系的难题。

3、现有报道聚焦于轻质芳烃选择性的优化提升。cn106540740a公开了含锆复合氧化物-改性沸石分子筛在co加氢反应中的应用，实现了高选择性制轻质芳烃；cn107486234a采用改性铈锆固溶体-多级孔硅铝固体酸材料，也在co加氢制芳烃反应中取得了高的轻质芳烃选择性。除了催化剂组分的筛选优化，也有研究关注到工艺优化，如acs catalysis2020,10,7389-7397将usy或beta分子筛装填于mncr/zsm-5催化剂的下层，在co加氢制芳烃体系中，将btx占比从30％提高至80％；cn112295597a公开了双床层催化剂在co转化制富含btx的芳烃的催化剂及其应用。关于氧化物-分子筛催化体系c9+芳烃的选择性提升，目前研究较为匮乏。

4、acs catalysis 2019,9,2203-2212采用短b轴zsm-5分子筛取得了高的c10芳烃(均四甲苯)选择性，而在c9选择性提升方面则鲜有报道。另外大量研究表明，芳烃分布的调控往往伴随芳烃选择性的降低。

5、总体来说，基于氧化物和分子筛多功能催化剂体系可以实现co加氢制芳烃，但如何在较高芳烃选择性的基础上实现芳烃分布调控特别是c9芳烃选择性提升，仍然是一个挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服制备芳烃时存在芳烃选择性低、芳烃分布的难以调控以及c9芳烃选择性低的问题，提供一种co逆流加氢制芳烃的方法与系统，该方法不仅具有较高的催化活性与芳烃选择性，还可以实现芳烃分布的调控，芳烃选择性可达70％以上，c6-c8芳烃：c9芳烃：c10+芳烃的比例可优化至11:78:11附近范围，c9芳烃选择性可达到高于70％的水平。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种co逆流加氢制芳烃的方法，该方法包括：在加氢条件下，原料气与烷基化剂以逆流的方式进入反应器，在装填的至少2级催化剂床层中接触进行反应得到含芳烃的物流；所述催化剂床层的催化剂含有金属氧化物和分子筛，且沿原料气流向，金属氧化物和分子筛重量比逐级递减。

3、本发明第二方面提供一种co逆流加氢制芳烃的系统，该系统包括，反应单元，包括装填于反应器内的至少2级催化剂床层，用于原料气与烷基化剂接触进行反应得到含芳烃的物流；物料进出单元，包括原料气进料口、烷基化剂进料管和产物出口，分别用于引入原料气、烷基化剂和引出含芳烃的物流；所述原料气进料口和烷基化剂进料管的设置能够实现引入原料气与引入烷基化剂的流向相反。

4、本发明的技术方案，各级催化剂床层金属氧化物和分子筛重量比逐级递减、原料气与烷基化剂逆流接触，触发芳烃产物的烷基化、异构化以及歧化等烷基转移反应，优化co加氢反应的芳烃产物分布。实现不仅具有较高的催化活性与芳烃选择性，还可以灵活实现芳烃分布的调控。将催化剂体系用于co加氢反应中，芳烃选择性可达70％以上，c9芳烃选择性可达到高于70％的水平，c6-c8芳烃：c9芳烃：c10+芳烃的比例可优化至11:78:11附近范围，取得了良好的技术效果。

技术特征：

1.一种co逆流加氢制芳烃的方法，其特征在于，该方法包括：在加氢条件下，原料气与烷基化剂以逆流的方式进入反应器，在装填的至少2级催化剂床层中接触进行反应得到含芳烃的物流；所述催化剂床层的催化剂含有金属氧化物和分子筛，且沿原料气流向，金属氧化物和分子筛重量比逐级递减。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，

8.一种co逆流加氢制芳烃的系统，其特征在于，该系统包括，

9.根据权利要求8所的系统，其中，

10.根据权利要求8所的系统，其中，

技术总结本发明涉及芳烃的制备领域，公开了一种CO逆流加氢制芳烃的方法与系统。该方法包括：在加氢条件下，原料气与烷基化剂以逆流的方式进入反应器，在装填的至少2级催化剂床层中接触进行反应得到含芳烃的物流；所述催化剂床层的催化剂含有金属氧化物和分子筛，且沿原料气流向，金属氧化物和分子筛重量比逐级递减。通过本发明的方法大幅提高了C9芳烃选择性。技术研发人员：刘畅,刘苏,周海波,张琳,苏俊杰,焦文千受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17