用于减少进料杂质的方法与流程

本公开一般地涉及可再生原料的加氢处理领域。它具体地涉及用于所述加氢处理的原料和其中的杂质。特别地，这里提供了一种用于分析和鉴定至少一种有机含氮化合物的方法，基于该方法，可以选择原料的有效预处理。

背景技术：

1、为了生产可再生燃料而对可再生原料进行加氢处理的方法自90年代以来就已为人所知。fi100248b1是最早的出版物之一，它公开了植物油或废料(诸如tofa)如何在催化过程中转化为正链烷烃并进一步转化为异链烷烃。

2、此类方法的典型原料包括植物油/脂肪和动物油/脂肪以及它们的废料或残渣材料。一些相关的废料或残渣材料诸如pfad或cto，也被称为感兴趣原料。所述进料中的主要化合物是脂肪酸、脂肪酸烷基酯诸如fame和/或甘油酯，更具体地为脂肪酸甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。然而，根据原料的来源，它们还含有其他组分，其中一些组分对燃料生产无用，或者甚至有害。

3、已经鉴定出一些钝化、失活、堵塞、中毒或以其他方式干扰所应用的催化剂的杂质。上文提及的干扰使催化剂性能劣化并缩短催化剂寿命。例如，已知去除金属杂质、磷酸盐和磷脂对于催化剂保持活性是必要的。

4、原料中含杂原子的有机化合物根据所述原料而变化。当从氧化的原料生产烃类时，可以通过加氢脱氧(hdo)反应去除进料中杂原子形式的氧。除了气态h2o之外，其他杂原子诸如硫和氮大多在典型的hdo催化剂上与气态h2s和nh4反应。然而，一些化合物本身是复杂的化合物，并且保持未反应或转化为其他含杂原子的有机化合物。

5、此外，在杂质鉴定中，由于原料中含有不同的化合物，因此原料本身很难作为基质。通常，杂质的物理性质接近于形成原料基质的物理性质。因此，由于基质组分干扰杂质分析，因此杂质的鉴定一直很困难。

6、分析脂肪样品中的总氮含量是很常见的。然而，具有不同官能团的不同有机氮衍生物的范围很宽，其中与其他化合物相比，一些化合物一方面对催化剂更有害，并且另一方面对进行更具体的分析更有害。因此，在加氢处理之前，特别是在加氢异构化之前，以及在分析之前，对去除某些化合物的需要也有所不同。这不能仅仅通过总氮含量来预测。

7、最近，已经开发了一些用于研究存在特定有机氮物种或其基团的具有挑战性的基质的方法。通过对泥状生物油(sludge bio-oil)的直接分析，气相色谱/质谱(gc/ms)联用可以大致提示有机氮物种的类型，诸如酰胺类、腈类、胺类、吡啶类、吡嗪类、吡咯类和吲哚类。为了获得更详细的结果，sultana&johnson专注于样品制备，并报道了一种从通过污水污泥的快速热解产生的生物油中分馏和鉴定伯酰胺的方案(sultana t、johnson me，伯脂肪酸酰胺的样品制备和气相色谱，j chromatogr a.2006 jan 6；1101(1-2):278-85)。他们提出了采用一系列溶剂洗脱的柱色谱法，以充分分离模型化合物进行gc/ms分析。然而，他们报道了gc/ms可检测的有机氮物种仅占生物油中氮的16.3％。此外，他们报道由于gc/ms分析的局限性，在检测强极性和/或难挥发的有机氮物种方面存在困难。

8、仍然需要更好的从原料基质中提取原料样品的方法来进行鉴定。此外，为了更好地理解和控制以下方法步骤，需要鉴定原料中的杂质。还需要使用来自杂质鉴定的分析结果来选择原料预处理以从中去除一种或多种有机氮化合物。

技术实现思路

1、本公开的目的是消除与已知技术相关的至少一些问题，并且提供一种用于特异性分析的方法，其中有机氮化合物的检测为原料预处理选择提供数据。

2、本公开的另一个目的是提供一种新的样品制备程序，该程序能够进行有机氮化合物的特异性分析。

3、根据本公开的第一方面，这里提供了根据权利要求1的用于预处理可再生原料的方法，所述原料包含适用于加氢处理成支链链烷烃类的三酰甘油和有机氮化合物。

4、原料中不同有机含氮化合物的范围各不相同，特别是在回收或废弃原料中。一些有机氮官能团在加氢处理中不转化为氨，而是转化为其他官能团。例如，已经发现脂肪酸酰胺在加氢处理条件下转化为脂肪酸胺。因此，除非在加氢处理之前对原料进行特定的预处理，否则可能将一些有机含氮化合物本身或其衍生物携带到液体产品中，而不是通过气体分离进行氨的加氢脱氮和去除。本方法提供了关于原料中所含有机氮化合物的信息，该信息然后可以用于选择适当的预处理或一系列预处理，以确保进入加氢处理的所述有机氮化合物的所需低水平。

5、本发明人出人意料地发现了一种能够鉴定以前无法鉴定的有机氮化合物的方法，用于检测先前没有分析方法可获得的有机氮化合物。此外，对于本公开，所述化合物的检测可用于选择用于含三酰甘油的原料、适合用于加氢处理成支链链烷烃类的适当预处理。本鉴定方法的基础是检测沉积在所述加氢处理中使用的催化剂上的氮化合物，特别是用于转化成支链链烷烃类的那些。通过适当的预处理减少某些有机氮化合物的量或甚至去除某些有机氮化合物，可以提高或延长催化剂性能和/或催化剂寿命。

6、根据本公开的第二方面，本文提供了气相色谱/高分辨质谱(gc-hrms)分析用于鉴定存在于包含三酰甘油的可再生原料的样品中的有机氮化合物的用途，该用途还包括基于所述鉴定，选择减少根据权利要求11的所述可再生原料的有机氮化合物含量的预处理。

7、在复杂基质的分析中，诸如包含三酰甘油的可再生原料，并且特别是当来源于废物和残渣时，可获得且适用于杂质的详细鉴定、检测和定量的方法受到了限制，因为从三酰甘油获得的分析数据与感兴趣的化合物的分析数据重叠。本发明人现在已经开发了一种通过去除三酰甘油和随后的有机氮化合物鉴定来提供有效样品纯化的方法。分析结果然后可用于选择可再生原料的适当预处理。

8、在本公开中使用不同的非约束性示例方面和实施方式只是为了解释可以在不同实现方式中使用的所选择的方面或步骤。可以仅参考某些示例方面来呈现一些实施方式。应当理解，相应的实施方式也可以适用于其他示例方面。

技术特征：

1.一种用于预处理包含三酰甘油和一种或多种有机氮化合物的可再生原料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中从所述样品去除三酰甘油以固相萃取或快速色谱进行以提供所述纯化的样品的级分。

3.根据权利要求2所述的方法，其中快速色谱包括柱，诸如氨基柱、二氧化硅柱或二醇柱，并且在萃取期间增加溶剂的极性。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中进行的所述分析包括使用气相色谱/高分辨质谱(gc-hrms)用于检测来自所述纯化的样品或其级分的所述有机氮化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(iii)中的鉴定包括使用自动化靶标筛选主方法，所述方法包括具有化合物特异性标识符的文库数据库。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种有机氮化合物在步骤(iii)中被鉴定为伯脂肪酸酰胺、仲脂肪酸酰胺、叔脂肪酸酰胺、n-烯基酰胺、酰亚胺、二酮哌嗪、腈或含硫脂肪酸酰胺，优选仲脂肪酸酰胺、叔脂肪酸酰胺、n-烯基酰胺、酰亚胺、二酮哌嗪、腈或含硫脂肪酸酰胺。

7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(v)中依次进行两个或更多个原料预处理。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中原料预处理或所述预处理选自脱胶、热处理、酸处理诸如强酸处理、过滤、吸附剂漂白、或它们的任何组合。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述预处理的可再生原料在载体上的催化剂存在下经受加氢处理，所述催化剂选自pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w、或它们的任何组合，诸如como、nimo、niw、conimo，其中所述载体优选为氧化铝和/或二氧化硅，并且回收液体产物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中加氢处理包括在包括以下的反应条件下的加氢脱氧：在100℃至500℃、优选250℃至400℃、更优选280℃-350℃范围内的温度、最优选在300℃-330℃的温度，和/或在0.1mpa至20mpa、优选0.2mpa至8mpa范围内的压力，并且加氢处理产物是加氢脱氧产物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中加氢脱氧产物含有大于99wt％的烃类和小于0.3wppm的以元素氮测量的氮。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中来自加氢处理的液体产物在含有载体、金属和另一种催化剂材料的加氢异构化催化剂的存在下经受加氢异构化以产生支链链烷烃类，所述载体选自al2o3和sio2，并且所述金属选自pt和pd和ni，并且所述另一种催化剂材料选自sapo-11和sapo-41和zsm-22或zsm-23。

13.根据权利要求12所述的方法，所述加氢异构化在250℃至400℃、更优选280℃至370℃、最优选300℃至350℃的温度和/或在1mpa至6mpa、优选2mpa至5mpa、更优选2.5mpa至4.5mpa的压力下进行。

14.气相色谱/高分辨质谱(gc-hrms)分析用于鉴定存在于包含三酰甘油的可再生原料样品中的有机氮化合物的用途，所述用途还包括基于所述鉴定，选择减少所述可再生原料的有机氮化合物含量的预处理。

15.根据权利要求14所述的用途，还包括在gc-hrms分析之前，通过去除三酰甘油，优选通过快速色谱纯化所述样品。

16.根据权利要求14或15所述的用途，还包括用至少一种预处理处理所述可再生原料以获得预处理的可再生原料。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的用途，其中所述预处理选自脱胶、热处理、酸处理诸如强酸处理、过滤、吸附剂漂白、或它们的任何组合或改进。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的用途，其中依次进行两个或更多个预处理。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的用途，其中预处理的可再生原料在载体上的催化剂存在下经受加氢处理，所述催化剂选自pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或这些的任何组合，诸如como、nimo、niw、conimo，其中所述载体优选为氧化铝和/或二氧化硅，并且回收液体产物。

20.根据权利要求14-19中任一项所述的用途，其中加氢处理包括在包括以下的反应条件下的加氢脱氧：在100℃至500℃、优选250℃至400℃、更优选280℃-350℃范围内的温度、最优选在300℃-330℃的温度，和/或在0.1mpa至20mpa、优选0.2mpa至8mpa范围内的压力，并且加氢处理产物是加氢脱氧产物。

21.根据权利要求20所述的用途，其中加氢脱氧产物含有大于99wt％的烃类和小于0.3wppm的以元素氮测量的氮。

22.根据权利要求14-21中任一项所述的用途，其中来自加氢处理的液体产物在含有载体、金属和另一种催化剂材料的加氢异构化催化剂的存在下经受加氢异构化以产生支链链烷烃类，所述载体选自al2o3和sio2，并且所述金属选自pt和pd和ni，并且所述另一种催化剂材料选自sapo-11和sapo-41和zsm-22或zsm-23。

23.根据权利要求22所述的用途，所述加氢异构化在250℃至400℃、更优选280℃至370℃、最优选300℃至350℃的温度和/或在1mpa至6mpa、优选2mpa至5mpa、更优选2.5mpa至4.5mpa的压力下进行。

技术总结本文公开了一种用于在将原料进料到催化加氢处理和异构化之前选择用于包含有机氮杂质的可再生原料的预处理的方法。去除氮杂质保护随后方法步骤的催化剂不失活，并且延长催化剂寿命。本文公开的一些氮杂质先前在可再生原料中未发现或未报道。技术研发人员：埃利亚斯·伊科宁,卡特里娜·利波宁,蒂亚·卡科受保护的技术使用者：耐思特公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17