一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法与流程

本发明属于热化学再生，具体涉及一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法。

背景技术：

1、热化学再生技术是将全氧燃烧和蓄热器热回收相结合，通过将全氧燃烧玻璃窑炉烟气中的余热存储在蓄热室内，并使用该余热加热天然气与再循环烟道气的混合物以形成新的热合成气，从而显著降低玻璃窑炉熔化能耗。具有热化学再生技术的全氧燃烧玻璃窑炉与常规全氧燃烧玻璃窑炉相比，增加了蓄热器和重整器。其中，全氧燃烧玻璃窑炉燃烧燃料气体用于加热、熔化玻璃液，排出的窑炉烟气温度约1500℃，高温烟气(co2+h2o)通入与玻璃窑炉连接的蓄热器(内有蓄热耐火砖)，加热蓄热室后被排出。经加热排出的烟气中约20％被重新回收循环利用，与天然气(ch4)一起被通入重整器(已加热好的蓄热器)发生气体重整反应，生成热合成气。热合成气与附加的氧气一同被通入全氧燃烧玻璃窑炉中进行燃烧，用于加热玻璃液。其中，蓄热器与重整器在热化学再生过程中交替执行蓄热和重整过程，重整器经热化学重整反应后温度降低，重新被高温窑炉再循环烟气加热，作为蓄热器使用。蓄热器被高温窑炉再循环烟气加热到一定温度，停止加热，作为热化学重整器进行重整反应。蓄热器与重整器交替过程通过换向机构实现。全氧燃烧玻璃窑炉热化学再生燃烧技术重整反应中玻璃窑炉高温再循环烟气(co2+h2o)和燃料天然气(ch4)主要发生以下两个化学反应：

2、b ch4(g)+b h2o(g)→b co(g)+3b h2(g)     (1)

3、c ch4(g)+c co2(g)→2c co(g)+2c h2(g)  (2)

4、当反应(1)甲烷和水重整反应温度大于890.82k(617.82℃)时，反应(1)可在无催化剂的条件下自发反应，生成一氧化碳(co)和氢气(h2)合成气。生成的合成气体一氧化碳和氢气燃烧值大于燃料气体甲烷燃烧值，从而达到节能减排的效果。另外，高温窑炉烟气加热蓄热器(重整器)，重整反应气体和生成气体被加热通入窑炉，同样能够达到节能减排的效果。同理，当反应(2)甲烷和二氧化碳重整反应温度大于914.27k(641.27℃)时，反应(2)自发进行，生成一氧化碳(co)和氢气(h2)合成气。合成气燃烧值大于直接燃烧甲烷燃烧值，从而达到玻璃窑炉节能减排效果。然而，除了两个主反应(即反应1和反应2)外，可能还包括一系列伴随的副反应：

5、a ch4→a c+2a h2  (3)

6、d co+d h2o→d co2+d h2  (4)

7、e c+e h2o→e h2+e co  (5)

8、f co+2f h2→f ch3oh  (6)

9、g co2+3g h2→g ch3oh+g h2o  (7)

10、h co2+h c→2h co  (8)

11、2i ch4→i c2h4+2i h2  (9)

12、甲烷-再循环烟气热化学重整反应转化率及重整反应合成气中有效气(h2和co)产率受甲烷-再循环烟气比例影响较大。当甲烷-再循环烟气比较大时，高温下，副反应如甲烷裂解(3)和水煤气反应(4)容易发生，从而导致燃料气体燃烧值的下降，起不到玻璃窑炉节能减排的作用。当甲烷-再循环烟气比较小时，重整反应合成气中有效气浓度过低，不利于玻璃熔窑加热熔化。合理的甲烷-再循环烟气比能够保证全氧燃烧玻璃窑炉甲烷-再循环烟气重整过程中反应主要为甲烷蒸汽重整(1)和甲烷干重整(2)，有效避免有害副反应(3-9)的发生。根据反应物与生成物的种类与比例，以及可能发生的反应(上述反应式1-9)可列出可能发生的反应方程式(上述反应式1-9)。分别假设各反应所需物质的量(mol)为a、b、c、d、e、f、g、h和i，甲烷总消耗量为1mol。根据反应各物质比例及碳、氢、氧原子平衡原则，可求得不同条件下甲烷烟气重整过程中各反应所需物质的量，既重整过程各反应占比。甲烷蒸汽重整反应(1)和甲烷干重整反应(2)占比的增加，有助于甲烷烟气热化学重整反应所得合成气中有效气(co和h2)含量的提高。根据实验及计算结果，可优选出合理的甲烷烟气比例。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，以解决全氧燃烧玻璃窑炉热化学重整反应中，甲烷裂解和有害副反应过多导致重整合成气燃烧值降低、重整反应合成气中有效气(h2和co)产率较低的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，包括如下步骤：

4、将甲烷-再循环烟气通入重整反应器中进行热化学重整反应，收集合成气，测定合成气中有效气co和h2的产率。

5、进一步地，所述甲烷-再循环烟气中甲烷与再循环烟气的体积流量比为2:1。

6、进一步地，所述重整反应器的温度为1000-1400℃。

7、进一步地，所述再循环烟气主要为co2和h2o，液态标准状态下的水在不同温度下被气化成水蒸气参与重整反应。

8、进一步地，所述重整反应停留时间为10-15s。

9、进一步地，所述重整反应器为耐高温刚玉管。

10、与现有技术相比，本发明的有益效果：

11、1.本发明提供了一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，其中，甲烷与再循环烟气的体积流量比为2:1。在该条件下，有益反应甲烷蒸汽重整(反应式1)和和甲烷干重整(反应式2)占比最大化，甲烷裂解和有害副反应减少，有利于重整合成气中有效气(h2和co)浓度增加，使得燃烧值增大，最大化改善窑炉的节能减排效果。

12、2.全氧燃烧玻璃窑炉燃料气体甲烷和再循环烟气(主要为co2和h2o)热化学重整过程中，甲烷-再循环烟气比显著影响着重整反应效果。由于甲烷烟气热化学重整反应过程复杂，涉及多个可能发生的反应。不合理的甲烷烟气比容易导致甲烷裂解反应及有害副反应占比过多，进而导致重整合成气燃烧值降低，不能起到节能减排的作用。而现有技术中没有对全氧燃烧玻璃窑炉甲烷烟气热化学重整过程中甲烷-再循环烟气比例做清晰正确的界定。本发明对玻璃窑炉甲烷烟气重整过程中的甲烷-再循环烟气比例做出精确结论，能够保证甲烷烟气重整过程中，有益反应如甲烷二氧化碳干重整和甲烷水蒸气重整占主要部分，有害反应如甲烷裂解反应等尽量减少，进而最大程度保证玻璃窑炉甲烷烟气重整过程能够产出燃烧值最佳或有效气浓度最大的合成气。

技术特征：

1.一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，其特征在于，所述重整反应器的温度为1000-1400℃。

3.根据权利要求1所述的一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，其特征在于，所述重整反应停留时间为10-15s。

4.根据权利要求1所述的一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，其特征在于，所述再循环烟气中的水的体积流量为液态标准状态下的水被气化成水蒸气的体积流量。

5.根据权利要求1所述的一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，其特征在于，所述重整反应器为耐高温刚玉管。

技术总结本发明公开了一种优化甲烷烟气比改善玻璃窑炉热化学重整反应性能的方法，属于热化学再生技术领域。本发明所述方法包括如下步骤：将甲烷‑再循环烟气通入耐高温刚玉管中进行热化学重整反应，于1000‑1400℃反应温度下收集合成气，测定合成气中有效气CO和H<subgt;2</subgt;的产率；所述甲烷‑再循环烟气中甲烷与再循环烟气的体积流量比为2:1时，有益反应甲烷蒸汽重整和和甲烷干重整占比最大化，甲烷裂解和有害副反应减少，有利于重整合成气中有效气(H<subgt;2</subgt;和CO)浓度增加，使得燃烧值增大，最大化改善窑炉的节能减排效果。技术研发人员：曾红杰,官敏,周文彩,左泽方,陈淑勇,李红强,齐帅受保护的技术使用者：玻璃新材料创新中心（安徽）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/4/17