一种木质素催化加氢直接液化制油的方法

本发明涉及一种木质素催化加氢直接液化制油的方法，具体而言，涉及一种通过木质素自身提供循环溶剂的木质素催化加氢直接液化制油的方法。

背景技术：

0、技术背景

1、近年来，煤和石油等化石燃料的广泛使用导致了能源短缺和全球温室效应的恶化。为缓解人类日益增长的能源需求与环境保护的矛盾，寻找和利用一种含量丰富的可再生能源十分重要。木质素作为第二大生物质能源，因其可再生的负碳排放特性和极大的开发前景而日益受到关注。

2、循环溶剂是决定木质素直接加氢液化的关键，起到溶解固体木质素和供给活性氢的作用。循环溶剂包含多环芳香化合物，如四氢萘、9，10-二氢蒽、9，10-二氢菲、吲哚、1，2，3，4-四氢喹啉和1，2，3，4-四氢咔唑。成熟的煤液化工艺，如美国的hti工艺和中国的神华工艺，都依赖于循环溶剂(sun q,fletcher jj,zhang y,ren x.comparative analysis ofcosts of alternative coal liquefaction processes.energy fuels，2005，19:1160–1164.)。这些工艺利用来自煤液化本身产生的循环溶剂达到溶剂的自给自足。目前，已有一些煤直接液化循环溶剂制备的报道。例如，中国专利(申请号201910194660.0)公开了一种煤液化循环溶剂及其制备的方法，其中，涉及将煤直接液化油催化加氢制备煤液化循环溶剂，该方法能够提高煤液化循环溶剂的供氢能力，有利于促进煤的液化转化，并且加氢工艺路线简单，操作难度低。中国专利(申请号201810827161.6)公开了一种以煤直接液化产物残渣为原料制备煤液化循环溶剂的方法，该方法得到的煤直接液化循环溶剂，提高了溶剂重质化程度，从而提高了煤直接液化总体的油收率和煤直接液化厂的经济效益。以上专利涉及的循环溶剂中均存在40-60％含量的2-4环多环芳烃。传统研究认为，木质素是由三种苯丙烷结构单元组成，这意味着木质素在加氢液化后不能产生循环溶剂。但是，一些研究报道，木质素含有多环芳香团簇，具有产生循环溶剂的潜力。wang等(wang y,hou y,wu w,lih,ren s,li j.polycyclic aromatics observed in enzymatic lignin by spectralcharacterization and ruthenium ion-catalyzed oxidation.journal ofagricultural and food chemistry，2021，69:12148–12155.)通过光谱分析和钌离子催化氧化发现了酶解木质素中存在多环芳香化合物。此外，他们(wang y,hou y,li h,wu w,rens,li j.new insights into the coalification of lignite from lignin:acomparison of their chemical structures.fuel，2022，326:125017.)发现木质素和褐煤在结构上相似。接着，他们(wang y,hou y,li h,wu w,ren s,li j.a new structuralmodel of enzymatic lignin with multiring aromatic clusters.acs omega，2022；7:18861–18869.)基于苯羧酸(bcas)的收率、13c nmr表征等，构建了一个具有1环、2环和3环芳香核的木质素结构模型。以上研究没有直接从木质素中获得大量的多环芳烃，也就谈不上得到含有多环芳香化合物的循环溶剂。这如同煤炭里面有多环芳烃的结构，可以通过加氢液化的方法获得多环芳烃。因此，文献资料表明木质素有可能通过直接加氢液化自身生产含有多环芳香化合物的循环溶剂。基于此，本专利开发一种木质素直接加氢液化过程的方法，该方法能够产生大量含有多环芳香化合物的循环溶剂，从而满足木质素直接加氢液化的循环溶剂需要。

技术实现思路

1、本发明提出一种从木质素中获得的循环溶剂为溶剂进行木质素催化加氢直接液化制油的方法，该方法直接以木质素为原料，以木质素加氢液化得到的循环溶剂为溶剂，氢气为还原剂，mos2、moo3、mo2c或fes2为催化剂，催化木质素直接加氢液化制油。该方法是一种廉价、绿色、高效、可再生的木质素直接加氢液化制油的方法。

2、为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：

3、一种木质素催化加氢直接液化制油的方法，该方法包括的具体步骤如下：

4、s1：将木质素原料、催化剂和含有大量多环芳香化合物的木质素基循环溶剂加入高压反应釜中，密封反应釜；

5、s2：向步骤s1的反应釜中充入h2，在给定温度下搅拌进行反应，达到时间后，结束反应；

6、s3：取出步骤s2反应釜中产物，先后使用正己烷和四氢呋喃通过索氏萃取处理固液混合物，得到油(正己烷可溶部分)、沥青烯和前沥青烯(正己烷不溶四氢呋喃可溶的部分)和残渣(四氢呋喃不溶部分，包括催化剂)；

7、s4：正己烷可溶油沸点小于225℃的部分作为木质素转化产物油，沸点大于225℃的部分作为木质素直接加氢液化的循环溶剂，用于下一次木质素直接加氢液化的溶剂。随后，重复步骤s1-s4，实现在木质素基循环溶剂下木质素直接加氢液化转化。

8、上述方法步骤s1中，所述的催化剂选自mos2、moo3、mo2c或fes2。

9、上述方法步骤s1中，所述的木质素原料与循环溶剂的质量比为0.2～0.5。

10、上述方法步骤s1中，所述的催化剂与循环溶剂的质量比为0.01～0.1。

11、上述方法步骤s2中，所述的充入氢气压力为3mpa～5mpa。

12、上述方法步骤s2中，所述的反应温度为400℃～450℃。

13、上述方法步骤s2中，所述的反应时间为120min～360min。

14、本发明的木质素催化加氢直接液化方法的原理是：首先，固体木质素和催化剂分散在循环油中，在氢气气氛下受热，木质素结构中单环芳香团簇和多环芳香团簇之间的c–o和c–c键发生断裂，形成自由基。然后，这些自由基(1)被循环溶剂中的供氢溶剂所加氢，形成小分子化合物；(2)被催化剂活化的氢所加氢，形成小分子化合物。由于木质素中含有单环芳香团簇结构和较多的多环(如2环、3环等)芳香团簇结构，这些结构中桥键在热场中被断键加氢，形成小分子化合物，如单环芳烃化合物和多环芳烃化合物。多环芳烃化合物可以发生供氢和加氢，是供氢溶剂；多数多环芳烃化合物的沸点通常在225℃以上，因此木质素液化油中馏分在225℃以上的油可以作为循环溶剂，用于木质素的直接液化，完成木质素直接液化过程，并实现循环溶剂的自平衡。

15、与文献中木质素加氢液化相比，本发明方法具有以下优点：(1)木质素结构中含有大量的多环芳香结构，经过直接加氢液化过程后，在液化产物中有较多的多环芳烃，实现循环溶剂的自平衡；(2)本发明选择的mos2、moo3、mo2c或fes2催化剂的催化效果好，木质素转化率高、油产率高，油中含有大量单环芳烃和多环芳烃；(3)利用可再生的生物质木质素为原料，制备单环芳烃和多环芳烃，属于可再生芳烃制备技术。