一种焦化汽柴油的加工方法与流程

本发明属于石油炼制领域，具体地涉及一种焦化汽柴油的加工方法。

背景技术：

1、延迟焦化是炼化企业加工劣质重质油的重要手段之一，但延迟焦化产品一般需要进一步进行脱除杂质。如焦化汽柴油中含有较高的硫、氮、烯烃、胶质以及含硅化合物等杂质，其汽油馏分要作为乙烯裂解、化肥、及重整等单元用原料，航煤和柴油馏可以生产优质燃料油，但都必须进行加氢精制和脱硅处理。其中含硅化合物来自延迟焦化生焦过程中加入的含硅消泡剂，含硅消泡剂中的硅会随原料油进入反应器沉积在催化剂上，导致催化剂硅中毒永久失活，也会造成装置单次开工周期短。《icp-oes直接测定焦化馏分油中的硅含量》等多篇文献报道，聚二甲基硅氧烷作为消泡剂经过热裂解后生成的主要产物为环硅氧烷，大部分存在于石脑油馏分中。对于脱硅用捕硅催化剂最佳的反应温度在270℃以上，通常与加氢脱硫催化剂级配使用。

2、焦化汽柴油本身含有较高的硅、硫、氮、烯烃、胶质和硅等杂质，需要进行加氢处理后使用。《石化技术与应用》2004年第3期第173~176页的文章“焦化汽柴油加氢生产喷气燃料的研究”，介绍了将焦化汽柴油混合进行深度加氢精制，然后分馏出汽油、煤油和柴油等。该方法只将焦化全馏分进行深度精制，然后将其中的煤油馏分分离出来，造成过渡加氢。《炼油技术与工程》1994年第5期第39~42页孙光发表的文章“用fh-5催化剂在低压下加氢精制焦化汽柴油”，采用一套加氢精制装置，对焦化汽油和焦化柴油进行加氢精制，具体采用切换进料的方式，即加工一批焦化汽油后，切换焦化柴油原料。这种方式只能适用于小规模的焦化装置，生产过程中需要不断切换，操作条件需频繁变化，给操作带来不便，对催化剂性能有较大影响。

3、cn112852480a公开了一种焦化汽油加氢催化剂级配及加氢处理方法，包括：沿物流方向依次设置串联的可置换区和主反应区，其中，所述可置换区沿物流方向依次在第一反应器中装填二烯烃饱和催化剂，在第二反应器中装填捕硅剂，其中第二反应器为并联双反应器，可进行在线切换；所述主反应区沿物流方向依次装填脱砷剂和汽油加氢催化剂。

4、cn101003751a公开了一种焦化全馏分油的加工方法,包括：焦化全馏分油分离为焦化轻馏分油和焦化重馏分油，其中轻质馏分油中含有部分轻柴油馏分，重馏分油为干点较高的重柴油馏分。焦化重馏分油进行加氢裂化，裂化产物与焦化轻馏分油混合后进行加氢精制处理。该方法存在轻组分过度加氢，过度脱硫等问题。

5、cn111321005a公开了一种低能耗、长周期生产柴油的加氢工艺方法。先将柴油原料分馏为轻馏分和重馏分，将重馏分经过第一加氢反应区进行加氢脱硫反应，再与轻馏分柴油原料油在加氢脱硫催化剂的作用下在第二加氢反应区内进行反应。

6、cn200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法。先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二加氢反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油，该工艺原料需要分馏为轻、重两组分，工艺较为复杂。

7、上述专利选用的工艺都为常规气相循环滴流床加氢工艺。但都未能考虑反应温升、脱硅催化剂和反应馏分脱硫需求的匹配。部分产品存在过度加氢脱硫的情况，易造成产品质量过剩，液收降低，氢耗和能耗过高等问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种焦化汽柴油的加工方法，将反应馏分、反应次序和反应温度深度耦合，即实现脱硫、脱硅脱烯烃和脱硫醇等反应，又避免过度加氢脱硫反应，降低了氢耗，提高液收；同时降低反应苛刻度，并且可以更好发挥各反应区的作用，并更好的利用热平衡，降低装置能耗，产出优质的柴油、航煤和乙烯裂解用石脑油。

2、本发明的焦化汽柴油的加工方法，包括如下内容：焦化汽柴油原料经切割分为重柴油馏分、航煤馏分和汽油馏分三种馏分；固定床反应器内由下至上设置第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区；第一加氢反应区内装填加氢脱硫催化剂，第二加氢反应区装填捕硅剂和加氢脱烯烃催化剂，第三加氢反应区装填加氢脱硫醇催化剂；航煤馏分从第三加氢反应区下方进入，汽油馏分和氢气以气相形式从第一加氢反应区上方进入，重柴油馏分以液相形式从第二加氢反应区上方进入，气液逆流接触进行脱硅、脱烯烃、脱硫反应，第二加氢反应区顶部流出物与航煤馏分混合进入第三加氢反应区，进行加氢脱硫醇和脱硫反应，第三加氢反应区反应流出物自顶部流出；溶有氢气的第二加氢反应区底部流出物进入第一加氢反应区进行深度加氢脱硫反应，第一加氢反应区底部流出物与第三加氢反应区反应流出物经气液分离后，经汽提和分馏得到乙烯裂解料、航煤和柴油。

3、本发明方法中，所述的焦化汽柴油原料的初馏点为30℃～100℃，终馏点温度为350℃～400℃。所述的焦化汽柴油原料中焦化汽柴油占比在50%以上，可以混合加工直馏柴油、渣加柴油、蜡加柴油、直馏航煤、催化汽油、乙烯裂解汽油、直馏石脑油等油品中的一种或多种；所述的焦化汽柴油原料，含硅2~500μg.g-1，含量烯烃不高于35%，含硫不高于15000μg.g-1，含氮不高于1500μg.g-1。本发明方法中，所述的焦化汽柴油原料切割分为重柴油馏分、航煤馏分和汽油馏分的切割点220℃～280℃和150℃～200℃。

4、本发明方法中，所述的第一、第二和第三加氢反应区也可以为三个反应器串联使用；所述的各加氢反应区内可以根据需要设置若干催化剂床层，优选设置1~3个。

5、本发明方法中，所述的第一加氢反应区的反应条件为：氢分压为4.0 mpa～16.0mpa，优选8.0mpa～12.0mpa，体积空速0.3h-1～10.0h-1，平均反应温度为330℃～420℃，优选340℃～410℃。

6、本发明方法中，所述的第二加氢反应区的反应条件为：氢分压为1.0 mpa～10.0mpa，优选2.0mpa～8.0mpa，体积空速0.8h-1～10.0h-1，氢油体积比为100:1～2500:1；所述的第二加氢反应区的平均反应温度较第一加氢反应区的平均反应温度低60℃～130℃。

7、本发明方法中，所述的第二加氢反应区下部气相入口反应温度为265℃～330℃，优选275℃～310℃。

8、本发明方法中，所述的第二加氢反应区较第一加氢反应区压力降低2.0 mpa～8.0mpa。

9、本发明方法中，所述的第二加氢反应区顶部流出物的硫化氢浓度4000ppm～16000ppm，优选5000ppm～12000ppm。

10、本发明方法中，所述的第三加氢反应区的反应条件为：氢分压为0.5 mpa～8.0mpa，优选1.5mpa～6.0mpa，体积空速1.6h-1～10.0h-1，氢油体积比为80:1～2500:1，优选150:1～2000:1。

11、本发明方法中，所述的第三加氢反应区入口反应温度为240℃～330℃，优选260℃～310℃。

12、本发明方法中，所述的第三加氢反应区较第二加氢反应区压力降低0.5 mpa～4.0mpa。

13、本发明方法中，所述的航煤馏分与第二加氢反应区气相产物混合，进入第三加氢反应区，也可以为航煤馏分与氢气混合后，再与第二加氢反应区气相产物混合，进入第三加氢反应区。

14、本发明方法中，所述的加氢精制催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛中的一种或多种，催化剂的加氢活性组合为w-ni、mo-ni或w-mo-ni；以氧化物计加氢活性组分含量一般为15wt%～60wt%，优选16wt%～46wt%。其中，氧化镍含量为1.8wt%～8.5wt%，优选为2.0wt%～5.5wt%。形状为球形或条形，球形直径为0.04～12mm，优选为0.04～5mm；条形为长度2～15mm，优选为2～8mm，直径为1～6mm，优选为1.5～3.5mm。比表面积为150～650m2/g，优选200～450m2/g，孔体积为0.2～1.5ml/g，优选0.30～0.85ml/g。加氢精制催化剂可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

15、本发明方法中，所述的捕硅剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，所述捕硅剂的活性金属为第vib族金属的氧化物和第viii族金属的氧化物，以捕硅剂的总重量计，第vib族金属以氧化物计为2-25%，优选5～15%，第viii族金属以氧化物计为2～20%，优选4～15%；所述捕硅剂的孔容为0.5～1.0ml/g，优选为0.7～1.0ml/g；比表面积为260～550m2/g，优选为350-500m2/g；b酸酸量为0.05～0.35mmol/g，优选为0.07～0.21mmol/g；捕硅剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种。

16、本发明方法中，所述的加氢脱烯烃催化剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，所述加氢脱烯烃催化剂的活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物。载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以加氢脱烯烃催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%-30%，优选为5%-15%，第viii族金属氧化物含量为1%-15%，优选为1.5%-6%。形状为球形或条形，球形直径为0.2～20mm，优选为0.3～5mm；条形为长度2～15mm，优选为3～8mm，直径为1.5～6mm，优选为2.0～5.5mm。比表面积为100～550m2/g，优选150～420m2/g，孔体积为0.3～1.5ml/g，优选0.4～0.9ml/g。催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种，优选失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

17、本发明方法中，所述的加氢脱硫醇催化剂为本领域技术人员熟知。作为具体的实施方式之一，所述加氢脱硫醇催化剂的活性金属为第vib族金属氧化物或/和第viii族金属氧化物。载体为氧化铝或助剂改性的氧化铝，以加氢脱硫醇催化剂的重量为基准，第vib族金属氧化物含量为5%～30%，优选为5%～15%，第viii族金属氧化物含量为1%～15%，优选为1.5%～6%；比表面积为80～500m2/g，优选100～380m2/g，孔体积为0.3～1.5ml/g，优选0.4～0.9ml/g。催化剂的制备方法为本领域所熟知，可以采用浸渍法、共挤法、共沉淀法中的一种或多种，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。

18、本发明方法中，所述的第一加氢反应区、第二加氢反应区和第三加氢反应区催化剂的体积比为70：20：10～40：30：30，优选60：25：15～50：25：25。

19、本发明方法中，所述的第二加氢反应区的捕硅剂和加氢脱烯烃催化剂的体积比为20：80～80：20，优选35：65～65：35。

20、本发明工艺中，所述的分馏系统，为可以对汽油、航煤和柴油精确分馏的系统。

21、本发明的一种焦化汽柴油处理方法，具有以下有益效果：

22、1、本发明提供的焦化汽柴油处理方法将原料油分割不同馏分，根据产品不同需求，优化催化剂级配，将反应馏分、反应顺序、反应压力、硫化氢浓度和各类反应进行了深度耦合，达到精准控制反应深度，平衡反应热，充分发挥了催化剂性能，达到柴油馏分深度脱硫，控制烯烃强放热，避免航煤馏分和汽油馏分被动脱硫，实现反应过程递进可控的目的。

23、2、本发明提供的焦化汽柴油处理方法依据临氢脱硅反应需要在反应温度270℃以上为最佳反应温度。将焦化汽油气化，与柴油馏分在加氢脱硅脱烯烃反应区进行逆流反应。由于是逆流反应，焦化汽油气化进入反应区处于该过程反应的最高反应温度点，随着气相向上与反应温度在循环油作用下呈现温降，更易控制脱硅反应区域温度，实现捕硅剂活性与反应物的契合，有效控制捕硅催化剂床层的反应温度，很好的解决原工艺中反应放热，使捕硅催化剂运行初期反应温度不匹配的问题。

24、3、本发明提供的第一、第二和第三加氢反应区，分别装置加氢精制催化剂、捕硅催化剂、加氢脱烯烃催化剂和加氢脱硫醇催化剂，并调整相应的反应温度、反应压力，遵循反应物由难到易，反应温度和反应压力由高到低，很好的发挥催化剂高温加氢脱硫，脱硅、加氢脱硫醇活性和脱烯烃性能，免了常规焦化汽柴油加氢工艺的为确保超深度脱除噻吩类硫，使得航煤馏分和汽油馏分中的硫被动的过度脱硫，特别是焦化汽油馏分，在逆流反应下，有效控制脱硅反应温度，避免过度的脱硫。这样可以降低下游乙烯装置的注硫量，提高总液收的同时，提高汽油和航煤组分的收率，并降低氢耗。

25、4、本发明提供的柴油馏分进入第二加氢反应区，与循环氢和气相汽油馏分发生逆流反应，进行简单的加氢脱硫反应；其第二加氢反应区柴油馏分反应产物，先与气相汽油馏分，再在第一加氢反应区上部与循环氢逆流后，高压混氢同时，汽提出液相中的硫化氢，使柴油馏分是高溶氢，低硫化氢的液相进入第一加氢反应区，更容易进行液相加氢精制反应。

26、5、本发明方法，采用逐步控制反应放热，并有效的匹配热熔和反应热平衡，有效控制反应温升，降低热裂解发生的机率，确保高液收，低氢耗和能耗。