一种油田用硫化物脱除剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及脱硫剂，具体涉及一种油田用硫化物脱除剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、我国稠油资源较为丰富，稠油热采作为稠油、超稠油、特超稠油的手段，使得稠油油藏有效动用。稠油采用高温热蒸汽吞吐、热驱过程中，原油中的含硫化合物会发生一系列的水热裂解反应产生硫化氢，(部分井由于裂解程度不同，会产生甲硫醇、乙硫醇、羰基硫等含硫化合物)，东部油区部分热驱井井口硫化氢浓度高达30000-50000mg/m3，严重威胁作业人员的生命安全及健康。

2、目前，去除硫化氢气体等硫化物包括物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。化学脱硫主要通过加入化学药剂，利用酸碱中和原理或氧化还原原理，通过化学反应除去硫化氢气体等硫化物。脱硫剂主要有醇胺类、三嗪类、醛胺类等，一般由套管加入，经过在油管内与硫化氢充分混合反应。其中的醇胺类脱硫剂，主要靠碱性作用吸收硫化氢，易引起油井套管、油管结垢，且当ph降低时，吸收的硫化氢会释放出来，脱硫效果差；醛胺类脱硫剂能够脱除硫化氢，但是耐温性差。三嗪类脱硫剂效果好，但该类脱硫剂的在连续脱除硫化氢的过程中，容易产生较多不溶于水以及有机溶剂，熔点高，难以除去硫垢，且三嗪类脱硫剂易水解，不稳定，导致实际应用效果大大降低。

3、中国发明专利cn110564394b公开了一种稠油热采井脱硫剂，其采用环氧丙基联咪唑和硝酸盐复配而成，能够脱除硫化氢和硫醇，该产品在孤岛采油厂推广应用以来，虽然部分高温井脱硫效果好于三嗪类脱硫剂，但其处理效果较差，且容易出现输油管线、井筒、油管等内壁结垢现象。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种油田用硫化物脱除剂及其制备方法和应用，制备方法简单，安全环保，无甲醛以及vocs释放，脱硫净化度高，硫容量大，再生速度快，硫颗粒大，易于回收，无水垢形成，对地层伤害小，稳定性高，能耐受一定的温度，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种油田用硫化物脱除剂的制备方法，通过酸酐接枝壳聚糖，并活化后与氨基酸反应，并交联制备气凝胶，螯合铁离子和锌离子，与edta二钠、氮川三乙酸三钠、二乙醇胺、羟基亚乙基二膦酸四钠混合均匀，制得油田用硫化物脱除剂。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1. 羧基化壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于酸液中，加入催化剂和乙醇，混合均匀，加入酸酐，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得羧基化壳聚糖；

6、s2. 氨基酸改性壳聚糖的制备：将步骤s1制得的羧基化壳聚糖加入水中，加入nhs和edc活化，然后加入氨基酸，加热搅拌反应，加入乙醇沉淀，制得氨基酸改性壳聚糖；

7、s3. 改性壳聚糖气凝胶的制备：将步骤s2制得的氨基酸改性壳聚糖加入水中，加入戊二醛交联，然后用注射器滴加至混合液中，陈化，过滤，洗涤，干燥，制得改性壳聚糖气凝胶；

8、s4. 金属离子的螯合：将步骤s3制得的改性壳聚糖气凝胶加入水中，加入铁盐和锌盐，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得fe/zn螯合改性壳聚糖气凝胶；

9、s5. 油田用硫化物脱除剂的制备：将步骤s4制得的fe/zn螯合改性壳聚糖气凝胶、edta二钠、氮川三乙酸三钠、二乙醇胺、羟基亚乙基二膦酸四钠混合均匀，制得油田用硫化物脱除剂。

10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述酸酐选自马来酸酐或邻苯二甲酸酐，所述酸液为2-3wt%的乙酸或乳酸，所述催化剂为硝酸铈铵，所述壳聚糖、酸液、催化剂、乙醇、酸酐的质量比为1：40-60：0.3-0.5：20-40：1.5-2，所述加热搅拌反应的温度为45-55℃，时间为3-5h。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述羧基化壳聚糖、nhs、edc、氨基酸的质量比为10:2-2.3:3.5-4.2:5-6，所述氨基酸选自甲氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、缬氨酸、甘氨酸、优选地，为天冬氨酸和谷氨酸的混合物，质量比为5-7:4，所述活化的温度为0-2℃，时间为20-40min，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为3-5h。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述氨基酸改性壳聚糖、戊二醛的质量比为100:0.5-1，所述交联的时间为0.5-1h，所述混合液为10-15wt%naoh溶液和乙醇按照体积比0.5-1:0.7-1.2混合均匀得到的混合液；所述陈化的时间为2-4h。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述改性壳聚糖气凝胶、铁盐和锌盐的质量比为10-15:5-7:2-4，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为0.5-1h。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述fe/zn螯合改性壳聚糖气凝胶、edta二钠、氮川三乙酸三钠、二乙醇胺、羟基亚乙基二膦酸四钠的质量比为100:5-7:2-4:3-5:1-2。

15、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

16、s1. 羧基化壳聚糖的制备：将1重量份壳聚糖溶于40-60重量份2-3wt%的乙酸或乳酸中，加入0.3-0.5重量份催化剂硝酸铈铵和20-40重量份乙醇，混合均匀，加入1.5-2重量份酸酐，加热至45-55℃，搅拌反应3-5h，过滤，洗涤，干燥，制得羧基化壳聚糖；

17、s2. 氨基酸改性壳聚糖的制备：将10重量份步骤s1制得的羧基化壳聚糖加入水中，加入2-2.3重量份nhs和3.5-4.2重量份edc，0-2℃搅拌活化20-40min，然后加入5-6重量份氨基酸，加热至35-45℃，搅拌反应3-5h，加入乙醇沉淀，过滤，洗涤，干燥，制得氨基酸改性壳聚糖；

18、所述氨基酸为天冬氨酸和谷氨酸的混合物，质量比为5-7:4；

19、s3. 改性壳聚糖气凝胶的制备：将100重量份步骤s2制得的氨基酸改性壳聚糖加入1000重量份水中，加入0.5-1重量份戊二醛交联0.5-1h，然后用注射器滴加至混合液中，陈化2-4h，过滤，洗涤，干燥，制得改性壳聚糖气凝胶；

20、所述混合液为10-15wt%naoh溶液和乙醇按照体积比0.5-1:0.7-1.2混合均匀得到的混合液；

21、s4. 金属离子的螯合：将10-15重量份步骤s3制得的改性壳聚糖气凝胶加入200重量份水中，加入5-7重量份铁盐和2-4重量份锌盐，加热至35-45℃，搅拌反应0.5-1h，过滤，洗涤，干燥，制得fe/zn螯合改性壳聚糖气凝胶；

22、s5. 油田用硫化物脱除剂的制备：将100重量份步骤s4制得的fe/zn螯合改性壳聚糖气凝胶、5-7重量份edta二钠、2-4重量份氮川三乙酸三钠、3-5重量份二乙醇胺、1-2重量份羟基亚乙基二膦酸四钠混合均匀，制得油田用硫化物脱除剂。

23、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的油田用硫化物脱除剂。

24、本发明进一步保护一种上述油田用硫化物脱除剂在油田开采中脱除硫化物中的应用。

25、本发明具有如下有益效果：

26、本发明通过壳聚糖与酸酐进行接枝反应，使得壳聚糖上的氨基与酸酐接枝，暴露的羧基经过nhs（n-羟基丁二酰亚胺）和edc（1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺）活化后，与氨基酸反应，该氨基酸为带有两个羧基的氨基酸（天冬氨酸和谷氨酸），两者协同作用下，进一步丰富的壳聚糖分子链上的羧基，大大提高了改性后的壳聚糖的水溶性，经过交联形成了具有丰富的孔隙结构的改性壳聚糖气凝胶，大大提高了壳聚糖的稳定性、螯合性和吸附性能。

27、进一步与fe和zn离子螯合，制得了含有丰富zn和fe离子的fe/zn螯合改性壳聚糖气凝胶，提高了对金属离子的负载量，络合的铁和锌能够与硫反应，脱硫净化度高，硫容量大，再生速度快，硫颗粒大，易于回收，气凝胶的多孔结构也能够吸附大量的硫化物，亲水性能使其不易于吸附油，减少了油损失，提高了对硫化物的脱除效果。

28、同时，络合的zn和fe离子一方面可防止fe3+、zn2+在碱性溶液中形成zn(oh)2、fe(oh)3沉淀；另一方面，络合态的fe3+、zn2+，其氧化还原电位大大降低，使再生过程变得非常容易。

29、本发明另外还添加了脱硫助剂，包括氮川三乙酸三钠[nts，n(ch2coona)3]、edta二钠、二乙醇胺，能与铁离子形成稳定的可溶性螯合物，在油水井酸化中抑制fe(oh)3、zn(oh)2沉淀，防止地层伤害，具有螯合能力高、使用温度范围广、成本低的优点。

30、另外，本发明还添加了羟基亚乙基二膦酸四钠，能避免在脱硫反应过程中局部碱性过大而产生碳酸钙沉淀，大大减小了水垢的形成。

31、本发明制得的油田用硫化物脱除剂制备方法简单，安全环保，无甲醛以及vocs释放，脱硫净化度高，硫容量大，再生速度快，硫颗粒大，易于回收，无水垢形成，对地层伤害小，稳定性高，能耐受一定的温度，具有广阔的应用前景。