腐蚀抑制剂和包含其的工业润滑剂的制作方法

本公开涉及适于重载润滑剂或工业润滑剂的腐蚀抑制剂，这些腐蚀抑制剂实现良好的耐磨性能、低铜腐蚀和/或低滚子轴承重量损失。

背景技术：

1、传动系统硬件如齿轮、轴等通常需要提供抗磨或极压保护的润滑剂。在实践中，齿轮和轴可在满载容量下工作和/或频繁地停走操作，从而在硬件上施加额外的应力和应变。因此，用于重载齿轮和轴应用的润滑剂需要化学添加剂以在满载和停走操作条件下可靠地保护齿轮和轴。

2、通常，用于此类重载应用的润滑剂需要例如流体满足极压、抗磨、摩擦和/或铜腐蚀的一种或多种性能特征，以建议传动系统硬件流体的一些常见要求。润滑剂中可包含多种添加剂以实现此类性能。例如，润滑剂往往包含硫化添加剂，诸如噻二唑化合物，以保护齿轮和其它部件免受腐蚀和磨损。通常，这些润滑剂还将具有磷化合物以充当抗磨添加剂或摩擦改性剂。测定齿轮润滑剂的抗磨能力的一种手段是根据din 51819-3运行fe8轴承测试(80小时，7.5rpm，100kn和80℃)。已知膦酸二酯，且尤其是膦酸十八烷基二甲酯在fe8轴承测试中提供轴承保护。不幸的是，噻二唑腐蚀抑制剂与膦酸二酯组合使用时，倾向于与该二酯相互作用并且可以将该二酯降解为单酯形式。然而，膦酸酯的单酯变体在防止滚子轴承磨损方面不太有效。因此，需要以一种方式将噻二唑腐蚀抑制剂改性，该方式既保持它们作为腐蚀抑制剂的效果，同时又允许膦酸二酯起到它们作为抗磨添加剂或摩擦改性剂的作用。

技术实现思路

1、在一种方法或一个实施方案中，本文描述了一种通过包括以下步骤的方法制备的腐蚀抑制剂：(a)使1,3,4-二巯基噻二唑或其碱金属盐与烷基硫醇在酸的存在下反应以形成第一反应中间体；(b)使第一反应中间体与过氧化氢反应以形成腐蚀抑制剂；并且(c)其中1,3,4-二巯基噻二唑或其碱金属盐、烷基硫醇和过氧化氢以1:1.95-2.15:大于2.0的摩尔比提供。

2、在其它方法或实施方案中，前一段落的腐蚀抑制剂可以与任选的特征或实施方案以任何组合而组合。这些任选的特征或实施方案可以包括以下的一者或多者：其中酸是相对于1,3,4-二巯基噻二唑以摩尔过量提供的强酸；并且/或者其中该腐蚀抑制剂是约95重量％或更多的2,5-二烷基-二硫代噻二唑化合物和约5重量％或更少的单烷基-二硫代噻二唑化合物；并且/或者其中该腐蚀抑制剂的总酸值为10或更小；并且/或者其中该方法还包括将该腐蚀抑制剂加热至有效分离任何水层的温度，并且任选地使加热的腐蚀抑制剂经受真空汽提；并且/或者其中2,5-二烷基-二硫代噻二唑化合物具有式ia的结构：

3、

4、并且其中该单烷基-二硫代噻二唑化合物具有式ib的结构：

5、

6、其中式ia和/或式ib的每个r1独立地为直链或支链c4至c20烃基基团；并且/或者其中该烷基硫醇的烷基部分是脂族烃基或芳族烃基基团；并且/或者其中该烷基硫醇的烷基部分是直链或支链c1至c30烃基基团；并且/或者其中二巯基噻二唑或其碱金属盐、烷基硫醇和过氧化氢以1:1.95-2.15:2.1-2.4的摩尔比提供。

7、在另一种方法或另一个实施方案中，本文描述了一种润滑剂，该润滑剂包含：(a)大量的基础油；和(b)通过包括以下步骤的方法制备的腐蚀抑制剂：(i)使1,3,4-二巯基噻二唑或其碱金属盐与烷基硫醇在酸的存在下反应以形成第一反应中间体；(ii)使第一反应中间体与过氧化氢反应以形成腐蚀抑制剂；并且(iii)其中1,3,4-二巯基噻二唑或其碱金属盐、烷基硫醇和过氧化氢以1:1.95-2.15:大于2.0的摩尔比提供。

8、在其它方法或实施方案中，前一段落的润滑剂可以与任选的特征或实施方案以任何组合而组合。这些任选的特征或实施方案可以包括以下的一者或多者：其中酸是相对于1,3,4-二巯基噻二唑以摩尔过量提供的强酸；并且/或者该润滑剂还包含一种或多种膦酸酯化合物，基于膦酸酯化合物的总重量百分比，这些膦酸酯化合物包括约90重量％或更多的膦酸二酯和不超过约10重量％的膦酸单酯；并且/或者其中该腐蚀抑制剂是约95重量％或更多的2,5-二烷基-二硫代噻二唑化合物和约5重量％或更少的单烷基-二硫代噻二唑化合物；并且/或者其中2,5-二烷基-二硫代噻二唑化合物具有式ia的结构：

9、

10、并且其中该单烷基-二硫代噻二唑化合物具有式ib的结构：

11、

12、其中式ia和/或式ib的每个r1独立地为直链或支链c4至c20烃基基团；并且/或者其中膦酸二酯具有式ii的结构

13、

14、其中r2为c1至c50烃基基团，并且每个r3独立地为c1至c20烷基基团；并且/或者其中膦酸二酯是十八烷基膦酸二甲酯(dmop)；并且/或者其中膦酸单酯具有式iii的结构

15、

16、其中r4为c1至c50烃基基团，并且r5为c1至c20烷基基团；并且/或者其中膦酸单酯是十八烷基膦酸甲酯(mop)；并且/或者其中该方法还包括将该腐蚀抑制剂加热至有效分离任何水层的温度，并且任选地使加热的腐蚀抑制剂经受真空汽提；并且/或者其中该润滑剂在80℃、7.5rpm和100kn下运行80小时后，依照din 51819-3，表现出约12mg或更小的fagfe8滚子轴承重量损失。

17、在更多的方法或实施方案中，本文描述了一种腐蚀抑制剂添加剂，该腐蚀抑制剂添加剂包含：(a)约95重量％或更多的2,5-二烷基-二硫代噻二唑化合物；(b)单烷基-二硫代噻二唑化合物，但不超过约5重量％的单烷基-二硫代噻二唑化合物；并且(c)其中该腐蚀抑制剂添加剂的总酸值为约10或更小。

18、在其它方法或实施方案中，前一段落的腐蚀抑制剂添加剂可以与任选的特征或实施方案以任何组合而组合。这些任选的特征或实施方案可以包括以下的一者或多者：其中2,5-二烷基-二硫代噻二唑化合物具有式ia的结构：

19、

20、并且其中该单烷基-二硫代噻二唑化合物具有式ib的结构：

21、

22、其中式ia和/或式ib的每个r1独立地为直链或支链c4至c20烃基基团；并且/或者其中该腐蚀抑制剂由以1:1.95-2.15:2.1-2.4的摩尔比提供的二巯基噻二唑或其碱金属盐、烷基硫醇和过氧化氢获得。

23、在更多的方法或实施方案中，描述了技术实现要素：的腐蚀抑制剂或润滑剂的任何实施方案的用途，以用于在80℃、7.5rpm和100kn下运行80小时之后，依照din 51819-3实现约12mg或更小的通过fag fe8滚子轴承重量损失。

24、通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

25、术语“齿轮油”、“齿轮流体”、“齿轮润滑剂”、“基础齿轮润滑剂”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“润滑剂”和“润滑流体”是指包含主要量的如本文所讨论的基础油和次要量的如本文所讨论的添加剂组合物的成品润滑产品。这种齿轮流体用于极端压力情况下，例如用于具有金属对金属接触情况的变速器和齿轮传动部件，诸如用于变速器(手动或自动)和/或齿轮式差速器中。

26、如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有一个或多个卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮的取代的烃取代基，并且其中对于烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

27、如本文所用，除非另外明确说明，否则术语“按重量的百分比”或“重量％”或“重量百分比”意指所述组分占整个组合物的重量的百分比。除非另有说明，否则本文所有的百分数都是重量百分数。

28、本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定指示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中可溶、可悬浮、可溶解或可稳定分散至足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要的话，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。

29、如本文所采用，术语“烷基”是指约1个至约200个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用，术语“烯基”是指约3个至约30个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用，术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或包括但不限于氮和氧的杂原子。

30、如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用市售聚苯乙烯标准物(具有约180至约18,000的mn作为校准参考物)测定。本文的任何实施方案的分子量(mn)可用从waters获得的凝胶渗透色谱法(gpc)仪器等仪器测得，并且用waters empower软件等软件处理数据。gpc仪器可以配备有waters分离模块和waters折射率检测器(或类似的任选设备)。gpc操作条件可以包括保护柱，4个安捷伦plgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为柱温度为约40℃。未稳定化的hplc级四氢呋喃(thf)可用作溶剂，流速为1.0ml/min。gpc仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(ps)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和ps标准物可溶解在thf中并且以0.1重量％至0.5重量％的浓度制备并且不经过滤即可使用。gpc测量也描述于us 5,266,223中，其以引用的方式并入本文中。gpc方法此外提供分子量分布信息；参见，例如，w.w.yau、j.j.kirkland和d.d.bly，“现代尺寸排阻色谱法(modern size exclusion liquid chromatography)”，john wiley and sons，new york，1979，其也以引用的方式并入本文。

31、应当理解，在整个本公开中，术语“包含”、“包括”、“含有”等被认为是开放式的，并且包括未明确列出的任何元素、步骤或成分。短语“基本上由……组成”意指包括任何明确列出的元素、步骤或成分以及不实质上影响本发明的基本和新颖方面的任何另外的元素、步骤或成分。本公开还考虑到，使用术语“包含”、“包括”、“含有”描述的任何组合物也被解释为包括“基本上由其具体列出的组分组成”或“由其具体列出的组分组成”的相同组合物的公开内容。