具有改善的铜腐蚀的极压添加剂的制作方法

本公开涉及具有改善的极压、摩擦和/或铜腐蚀特性的极压添加剂和包含适用于齿轮油、传动系统应用、车轴流体和/或动力传动流体的此类添加剂的润滑组合物。

背景技术：

1、齿轮、传动装置和/或车轴通常需要提供适用于所需应用的特定摩擦特性的润滑剂。通常，此类应用要求流体具有适当的极压性能、适当的摩擦特性和适当的铜腐蚀性能以及其他性能要求。润滑剂中可包含多种添加剂以实现所需性能。例如，此类润滑剂通常可包含硫化添加剂以保护齿轮和其他部件免受磨损和划伤，并且硫化异丁烯低聚物或聚合物是用于此类应用的一种示例性极压添加剂。然而，尽管硫化异丁烯低聚物或聚合物可以提供良好的极压和/或磨损性能，但此类硫化添加剂往往对铜和铜合金有害，导致不可接受的铜腐蚀。另外，在一些情况下，一些硫化异丁烯低聚物或聚合物还具有不溶于api第iv类基础油如聚α-烯烃(pao)基础油的不期望的缺点，这可能限制此类添加剂在一些应用中的使用。

技术实现思路

1、在一种方法或实施方案中，本文描述了通过三步法制得的硫化聚烯烃低聚物。在方法中，产物通过包括以下步骤的方法制备：(a)使c2至c18烯烃与卤化硫反应以形成中间硫化烯烃反应产物；(b)使所述中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物；以及(c)在有效形成改进的硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下，用碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物。

2、在其他方法或实施方案中，前一段落中所述的产物可包括任何组合方式的任选特征或实施方案。这些任选的特征或实施方案可包括以下中的一者或多者：其中根据astmd130在约121℃下在所述硫化聚烯烃低聚物中浸渍约180分钟的铜片表现出约15mg或更少的铜重量损失，并且其中约2重量％至约5重量％的所述硫化聚烯烃低聚物能够溶于api第iii类基础油和api第iv类基础油两者中；并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有式i的结构：r-sx-r-[sx-r-sx]n-r(式i)，其中每个r独立地为c2至c6直链或支链碳链，x为1至5的整数，并且n为使得所述硫化聚烯烃低聚物具有约300至约800的重均分子量的整数；并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有约30重量％至约50重量％的硫；并且/或者其中所述烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、新戊烯、己烷、辛烷、苯乙烯、αω-二烯烃、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、支链α-烯烃、甲基-戊烯、甲基-庚烯或它们的混合物；并且/或者其中所述卤化硫选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物；并且/或者其中所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的组合的碱金属氢氧化物；并且/或者其中所述处理在约100℃至约150℃的温度处进行约1小时至约5小时；并且/或者其中所述处理包括约10重量％至约50重量％的所述碱性水溶液；并且/或者其中所述碱性水溶液含有约40重量％至约60重量％的所述碱金属氢氧化物并且不含醇或酮；并且/或者其中步骤(a)的所述中间硫化烯烃反应产物是通过使约0.4摩尔至约2摩尔所述c2至c18烯烃/约0.3摩尔至约0.8摩尔所述卤化硫反应而获得的；并且/或者其中步骤(b)的所述硫化聚烯烃反应产物是通过使约0.2摩尔至约0.5摩尔硫/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物、约0.7摩尔至约1.1摩尔所述碱金属氢氧化物/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物反应而获得的，并且硫与碱金属氢硫化钠的重量比为0.01:1至约0.25:1；并且/或者其中步骤(c)的所述硫化聚烯烃低聚物是通过用具有约40重量％至约60重量％的碱金属氢氧化物的约10重量％至约50重量％的所述碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物而获得的；并且/或者其中所述中间硫化烯烃反应产物是通过使一氯化硫、二氯化硫或它们的组合与c2至c4烯烃反应而获得的，其中所述硫化聚烯烃反应产物是通过使所述中间硫化烯烃反应产物与氢硫化钠、氢氧化钠和元素硫反应而获得的，并且其中将所述硫化聚烯烃反应产物用约12重量％至约40重量％的氢氧化钠水溶液处理以形成所述硫化聚烯烃低聚物。

3、在其他方法或实施方案中，本文描述了包含选自api第i类至api第v类基础油的主要量的基础油和次要量的硫化聚烯烃低聚物的润滑组合物。在一方面，硫化聚烯烃低聚物通过包括以下步骤的三步法制得：(a)使c2至c18烯烃与卤化硫反应以形成中间硫化烯烃反应产物；(b)使所述中间硫化烯烃反应产物与碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和硫在水性溶液中反应以形成硫化聚烯烃反应产物；以及(c)在有效形成所述硫化聚烯烃低聚物的时间和温度下，用碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物。

4、前一段落中所述的润滑组合物可与一个或多个任选的特征或实施方案以任何组合方式进行组合。此类实施方案或特征可包括以下中的一者或多者：其中根据astm d130在约121℃下在所述硫化聚烯烃低聚物中浸渍约180分钟的铜片表现出小于约15mg的铜重量损失，并且其中约2重量％至约5重量％的所述硫化聚烯烃低聚物能够溶于api第iii类基础油和api第iv类基础油两者中；并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有式i的结构：r-sx-r-[sx-r-sx]n-r(式i)，其中每个r独立地为c2至c6直链或支链碳链，x为1至5的整数，并且n为使得所述硫化聚烯烃低聚物具有约300至约800的重均分子量的整数；并且/或者其中所述硫化聚烯烃低聚物具有约30重量％至约50重量％的硫；并且/或者其中所述烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、新戊烯、己烷、辛烷、苯乙烯、αω-二烯烃、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、支链α-烯烃、甲基-戊烯、甲基-庚烯或它们的混合物；并且/或者其中所述卤化硫选自一氯化硫、二氯化硫、二溴化二硫、二溴化硫或它们的混合物；并且/或者其中所述碱性水溶液包含选自氢氧化钠、氢氧化钾或它们的组合的碱金属氢氧化物；并且/或者其中所述处理在约100℃至约150℃的温度处进行约1小时至约5小时；并且/或者其中所述处理包括约10重量％至约50重量％的所述碱性水溶液；其中所述碱性水溶液含有约40重量％至约60重量％的所述碱金属氢氧化物并且不含醇、酮或其他烷醇；并且/或者其中步骤(a)的所述中间硫化烯烃反应产物是通过使约0.4摩尔至约2摩尔所述c2至c18烯烃/约0.3摩尔至约0.8摩尔所述卤化硫反应而获得的；并且/或者其中步骤(b)的所述硫化聚烯烃反应产物是通过使约0.2摩尔至约0.5摩尔硫/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物、约0.7摩尔至约1.1摩尔所述碱金属氢氧化物/摩尔所述中间硫化烯烃反应产物反应而获得的，并且硫与碱金属氢硫化钠的重量比为0.01:1至约0.25:1；并且/或者其中步骤(c)的所述硫化聚烯烃低聚物是通过用具有约40重量％至约60重量％的碱金属氢氧化物的约10重量％至约50重量％的所述碱性水溶液处理所述硫化聚烯烃反应产物而获得的；并且/或者其中所述中间硫化烯烃反应产物是通过使一氯化硫、二氯化硫或它们的组合与c2至c4烯烃反应而获得的，其中所述硫化聚烯烃反应产物是通过使所述中间硫化烯烃反应产物与氢硫化钠、氢氧化钠和元素硫反应而获得的，并且其中将所述硫化聚烯烃反应产物用约12重量％至约40重量％的氢氧化钠水溶液处理以形成所述硫化聚烯烃低聚物。

5、在其他实施方案中，公开了如本技术实现要素：的任何实施方案中所述的碱洗或处理用于处理硫化聚烯烃反应产物以形成硫化聚烯烃低聚物的用途，其中根据astm d130在约121℃下在硫化聚烯烃低聚物中浸渍约180分钟的铜片表现出小于约15mg的铜重量损失，并且其中约2重量％至约5重量％的硫化聚烯烃低聚物可溶于api第iii类基础油和api第iv类基础油两者中。

6、通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本公开的其他实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的。提供以下术语定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。

7、术语“齿轮油”、“齿轮流体”、“齿轮润滑剂”、“基础齿轮润滑剂”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“润滑剂”和“润滑流体”是指包含主要量的如本文所讨论的基础油和次要量的如本文所讨论的添加剂组合物的成品润滑产品。这种齿轮流体用于极端压力情况下，例如用于具有金属对金属接触情况的变速器和齿轮传动部件，例如用于变速器和/或限滑差速器中。

8、如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体地，它是指具有直接附接至分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。每个烃基基团独立地选自烃取代基和含有一个或多个卤素基团、羟基基团、烷氧基基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、氨基基团、吡啶基基团、呋喃基基团、咪唑基基团、氧和氮的取代的烃取代基，并且其中对于烃基基团中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。

9、如本文所用，除非另外明确说明，否则术语“重量百分比”或“重量％”意指所述组分占整个组合物的重量的百分比。除非另有说明，否则本文所有的百分数都是重量百分数。

10、本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的，其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要的话，另外掺入其他添加剂也可允许掺入更高含量的特定添加剂。

11、如本文所采用，术语“烷基”是指约1个至约200个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。如本文所采用，术语“烯基”是指约3个至约30个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。如本文所采用，术语“芳基”是指单环和多环芳族化合物，其可包括烷基、烯基、烷基芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或包括但不限于氮和氧的杂原子。

12、如本文所用，分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用市售聚苯乙烯标准物(具有约180至约18,000的mn作为校准参考物)测定。本文的任何实施方案的分子量(mn)可用从waters获得的凝胶渗透色谱法(gpc)仪器等仪器测得，并且用waters empower软件等软件处理数据。gpc仪器可以配备有waters分离模块和waters折射率检测器(或类似的任选设备)。gpc操作条件可包括保护柱、4个agilent plgel柱(长度为300×7.5mm；粒径为5μ，并且孔径范围为)，柱温度为约40℃。未稳定化的hplc级四氢呋喃(thf)可用作溶剂，流速为1.0ml/min。gpc仪器可用具有范围为500g/mol至380,000g/mol的窄分子量分布的市售聚苯乙烯(ps)标准物校准。对于质量小于500g/mol的样品，可以外推校准曲线。样品和ps标准物可溶解在thf中并且以0.1重量％至0.5重量％的浓度制备并且不经过滤即可使用。gpc测量也描述于us 5,266,223中，所述案以引用的方式并入本文中。gpc方法此外提供分子量分布信息；参见，例如，w.w.yau、j.j.kirkland和d.d.bly，“modern size exclusionliquid chromatography”，john wiley and sons，new york，1979，其也以引用的方式并入本文。

13、如本文所用，任何报告的硫部分分布或比率(即，-sx-)使用cnmr经由配备有5mmbbo prodigy探针(或等效物)的bruker avance-3 hd 500mhz仪器测定。将样品溶解于氯仿-d中，对于1h nmr一维(1d)和二维(2d)同核实验为约3％重量/wt，并且对于13c 1d和2d异核实验为约30％重量/wt。使用氯仿-d作为化学位移参考，分别为dh＝7.27并且dc＝77.0ppm。实验在环境温度处进行。对于13c nmr实验使用九十度脉冲宽度、5x t1延迟和门控1h进行解耦，在定量条件下进行直接观察1d 1h和13c-1h解耦实验。此外，还获得了使用135度脉冲选项的无畸变增强极化转移(dept)实验。用于辅助结构分配的2d实验是同核相关光谱(cosy)、异核单量子相干(hsqc)和异核多键相关(hmbc)。所有nmr数据均使用来自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(bruker inc of billerica ma)的bruker topspin 3.62软件获得，并使用来自高级化学发展有限公司(advanced chemistry development,inc.)的acd/spectrus处理器2021.1.3软件使用标准参数(或等效设备/软件)进行处理。

14、应当理解，在整个本公开中，术语“包含”、“包括”、“含有”等被认为是开放式的，并且包括未明确列出的任何元素、步骤或成分。短语“基本上由……组成”意指包括任何明确列出的元素、步骤或成分以及不实质上影响本发明的基本和新颖方面的任何另外的元素、步骤或成分。本公开还考虑到，使用术语“包含”、“包括”、“含有”描述的任何组合物也被解释为包括“基本上由其具体列出的组分组成”或“由其具体列出的组分组成”的相同组合物的公开内容。