具有超稳定沸石和过渡型氧化铝的FCC催化剂和其使用的制作方法

本发明涉及催化剂组合物及其在用于进料的裂化或转化的方法中的使用，所述进料由烃，例如，从原料的加工获得的那些烃组成，所述催化剂组合物显示出塔底转化率增加和焦炭选择性增加，从而减少焦炭的产生。

背景技术：

1、在非均相催化剂的设计和生产中的常见挑战是在活性位点的有效性和/或可及性与固定基质在赋予催化剂颗粒足够的物理强度(即耐磨损性)方面的有效性之间寻找良好的折衷。

2、在一些现有技术文献中公开了耐磨损催化剂的制备。us 4,086,187公开了通过喷雾干燥水性浆液来制备耐磨损催化剂的方法，所述水性浆液通过将(i)钠含量小于5重量％的八面沸石与(ii)高岭土、(iii)胶溶的假勃姆石和(iv)聚硅酸铵混合而制备。根据us 4,206,085的耐磨损催化剂通过喷雾干燥浆液来制备，所述浆液通过混合两种类型的酸化假勃姆石、沸石、氧化铝、粘土和聚硅酸铵或硅溶胶而制备。

3、gb 1 315 553公开了包含沸石、粘土和氧化铝粘结料的耐磨损烃转化催化剂的制备。该催化剂的制备方式是首先将沸石和粘土干混，然后添加氧化铝溶胶。然后将所得的混合物混合成塑性粘稠物，这需要约20分钟的混合时间。为了形成成型颗粒，使塑性粘稠物造粒或挤出，或者使其与水混合，然后喷雾干燥。该英国专利说明书中公开的氧化铝溶胶包含摩尔比为4.5∶7.0的氢氧化铝和三氯化铝(也称为碱式氯化铝)。

4、us 4,458,023涉及类似的制备程序，该程序随后对喷雾干燥的颗粒进行煅烧。在煅烧期间，碱式氯化铝组分被转化为氧化铝粘结料。wo 96/09890公开了一种用于制备耐磨损流化催化裂化催化剂的方法。该方法涉及将硫酸铝/硅溶胶、粘土浆液、沸石浆液和氧化铝浆液混合，然后喷雾干燥。在该过程中，将酸稳定或碱稳定的表面活性剂添加至硅溶胶、粘土浆液、沸石浆液、氧化铝浆液和/或喷雾干燥浆液中。cn 1247885还涉及喷雾干燥的裂化催化剂的制备。该制备法使用包含铝溶胶、假勃姆石、分子筛、粘土和无机酸的浆液。在该方法中，在添加粘土和无机酸之前将铝溶胶添加至浆液中，并且在添加无机酸之后添加分子筛浆液。根据一个实施方案，首先将假勃姆石和铝溶胶混合，然后添加无机酸。在酸化后，添加分子筛，然后添加高岭土。

5、wo 02/098563公开了一种制备具有高耐磨损性和高可及性的fcc催化剂的方法。该催化剂通过以下方式制备：使沸石、粘土和勃姆石浆化，将浆液进料至成型设备，以及使混合物成型以形成颗粒，该方式的特征在于在成型步骤之前使混合物去稳定化。这种去稳定化是通过例如温度升高、ph升高、ph降低或加入凝胶诱导剂(诸如盐、磷酸盐、硫酸盐和(部分)胶凝的二氧化硅)来实现的。在去稳定化之前，浆液中存在的任何可胶溶的化合物必须已经充分胶溶。

6、wo 06/067154描述了fcc催化剂、其制备和用途。它公开了一种用于制备具有高耐磨损性和高可及性的fcc催化剂的方法。该催化剂通过以下方式制备：使粘土、沸石、无钠二氧化硅源、准结晶勃姆石和微晶勃姆石浆化，前提条件是浆液不包含胶溶的准结晶勃姆石，b)将一价酸添加至浆液，c)将浆液的ph调节至大于3的值，以及d)使浆液成型以形成颗粒。

技术实现思路

1、本发明涉及一种旨在用于裂化方法的fcc催化剂，所述裂化方法将在特定的催化剂组合物上的烃或烃共混物进料裂化以产生分子量比进料烃更小的转化产物烃化合物，例如包含高汽油馏分的产物。本发明的独特特征是使用γ氧化铝和/或含有χ相的氧化铝或三水铝石相氧化铝以及其他氧化铝和/或它们的组合。

2、因此，在一个实施方案中，提供了一种fcc催化剂组合物，所述fcc催化剂组合物由超稳定y沸石(usy沸石)以及至少两种不同的氧化铝类型组成，当在吡啶吸附的ft-ir中将吸附温度从200℃增加至400℃时，所述usy沸石的总路易斯(lewis)酸度保留率至少大于15％，并且当在氨程序升温脱附(tpd)测量中将脱附温度从300℃增加至400℃时，所述usy沸石的总酸度保留率至少大于35％，其中至少一种氧化铝是可分散的粘结氧化铝溶胶，并且另一种氧化铝处于过渡型氧化铝相或含亚稳相的氧化铝或不可胶溶的三水铝石-氧化铝，所述过渡型氧化铝相的xrd峰在约37.6(311)、45.8(400)和67(440)2-θ处(本文称为γ氧化铝)，所述含亚稳相的氧化铝的特征xrd峰的2θ值为37、43和67度(本文称为具有χ相的氧化铝)，所述不可胶溶的三水铝石-氧化铝的特征xrd峰的2θ值为18、20.3和38度(本文称为三水铝石氧化铝)。此外，χ或γ或三水铝石相的总量大于0重量％至约30重量％。

3、所得的催化剂与本领域已知的催化剂相比，显示出改善的有益效果。例如，改善的催化剂表现出改善的塔底转化率。

4、在再一实施方案中，提供了一种用于裂化石油馏分原料的方法，所述方法包括以下步骤：

5、a)提供fcc催化剂组合物，所述fcc催化剂组合物由usy沸石以及至少两种不同的氧化铝类型组成，当在吡啶吸附的ft-ir中将吸附温度从200增加至400c时，所述usy沸石的总路易斯酸度保留率至少大于15％，并且当在氨tpd测量中将脱附温度从300增加至400c时，所述usy沸石的总酸度保留率至少大于35％，其中至少一种氧化铝是可分散的粘结氧化铝溶胶，并且另一种氧化铝处于过渡型氧化铝相或含亚稳相的氧化铝或不可胶溶的三水铝石-氧化铝，所述过渡型氧化铝相的xrd峰在约37.6(311)、45.8(400)和67(440)2-θ处，所述含亚稳相的氧化铝的特征xrd峰的2θ值为37、43和67度，所述不可胶溶的三水铝石-氧化铝的特征xrd峰的2θ值为18、20.3和38度；

6、b)使所述fcc催化剂与所述石油馏分原料或者＞0重量％的植物油(大豆油、芥花油、玉米油、棕榈油、油菜籽油等)、废油、牛脂和/或通过生物质或塑料的任何热处理所得的热解油的共混物以及它们的组合在400℃至650℃的范围内的温度下接触，停留时间的范围为0.5至12秒。

7、根据以下包括所附权利要求的详细描述，本发明的这些以及其他实施方案、优点和特征将变得更加明显。

技术特征：

1.一种fcc催化剂组合物，其由usy/re-usy沸石以及至少两种不同的氧化铝类型组成，当在吡啶吸附的ft-ir中将吸附温度从200℃增加至400℃时，所述usy/re-usy沸石的总路易斯酸度保留率至少大于15％，并且当在氨tpd测量中将脱附温度从300℃增加至400℃时，所述usy/re-usy沸石的总酸度保留率至少大于35％，其中至少一种氧化铝是可分散的粘结氧化铝溶胶，并且第二种氧化铝处于过渡型氧化铝相和/或含亚稳相的氧化铝或不可胶溶的三水铝石氧化铝，所述过渡型氧化铝相的xrd峰在约37.6(311)、45.8(400)和67(440)2-θ处，所述含亚稳相的氧化铝的特征xrd峰的2θ值为37、43和67度，所述不可胶溶的三水铝石氧化铝的xrd特征峰的2θ值为18、20.3和38度。

2.如权利要求1所述的fcc催化剂组合物，其中所述可分散的粘结氧化铝是量为约15至约35重量％的准结晶勃姆石，并且其中所述fcc催化剂组合物还包含约20至约60重量％的一种或多种沸石、约0至约35重量％的微晶勃姆石、大于0重量％至约25重量％的二氧化硅以及余量的粘土。

3.如权利要求1所述的fcc催化剂组合物，其包含至少两种不同的氧化铝类型，其中至少一种氧化铝是可分散的粘结氧化铝溶胶，并且其中至少一种氧化铝处于过渡型氧化铝相，所述过渡型氧化铝相的xrd峰在约37.6(311)、45.8(400)和67(440)2-θ处。

4.如权利要求1所述的fcc催化剂组合物，其包含至少两种不同的氧化铝类型，其中至少一种氧化铝是可分散的粘结氧化铝溶胶，并且其中至少一种氧化铝是亚稳χ相的氧化铝，所述亚稳χ相的氧化铝的特征xrd峰的2θ值为37、43和67度。

5.如权利要求1所述的fcc催化剂，其中所述过渡型氧化铝相是γ氧化铝或三水铝石。

6.如权利要求3所述的fcc催化剂，其中所述过渡型氧化铝的微晶尺寸小于约20nm。

7.如权利要求4所述的fcc催化剂，其中所述过渡型氧化铝的微晶尺寸小于约10nm。

8.如权利要求1所述的fcc催化剂，其中所述过渡型氧化铝通过对所述可分散的粘结氧化铝溶胶的所述氧化铝进行热处理来制备。

9.如权利要求1所述的fcc催化剂，其中所述过渡型氧化铝通过对准结晶勃姆石进行热处理来制备。

10.如权利要求3所述的fcc催化剂，其中χ相氧化铝的量大于0重量％至约10重量％。

11.如权利要求1所述的fcc催化剂，其中所述过渡型氧化铝的量大于0重量％至约30重量％。

12.如权利要求1至3中任一项所述的fcc催化剂，其中总氧化铝大于约35重量％。

13.一种用于从原料产生更多液体组分的方法，所述方法包括以下步骤：

14.如权利要求14所述的方法，其中所述原料是烃原料。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述原料是烃和植物油(大豆油、芥花油、玉米油、棕榈油、油菜籽油等)、废油、牛脂或通过生物质或塑料的任何热处理获得的热解油的共混物以及它们的任何组合。

技术总结用于制备催化剂的方法以及包括使用χ或γ或三水铝石氧化铝的催化剂。因此，在一个实施方案中，本发明提供了一种FCC催化剂组合物，所述FCC催化剂组合物由超稳定Y沸石(USY沸石)以及至少两种不同的氧化铝类型组成，当在吡啶吸附的FT‑IR中将吸附温度从200℃增加至400℃时，所述USY沸石的总路易斯酸度保留率至少大于15％，并且当在氨TPD测量中将脱附温度从300℃增加至400℃时，所述USY沸石的总酸度保留率至少大于35％，其中至少一种氧化铝是可分散的粘结氧化铝溶胶，并且另一种氧化铝处于过渡型氧化铝相或亚稳相氧化铝或不可胶溶的三水铝石‑氧化铝，所述过渡型氧化铝相的XRD峰在约37.6(311)、45.8(400)和67(440)2‑θ处(本文称为γ氧化铝)，所述亚稳相氧化铝的特征XRD峰的2θ值为37、43和67度(本文称为χ氧化铝)，所述不可胶溶的三水铝石‑氧化铝的特征XRD峰的2θ值为18、20.3和38度(本文称为三水铝石氧化铝)。此外，χ或γ或三水铝石氧化铝的总量大于0重量％至约20‑30重量％。技术研发人员：E·伊亚普鲁马尔,E·L·福斯特,M·M·路德维格受保护的技术使用者：雅宝公司技术研发日：技术公布日：2024/2/21