基于铵的离子液体作为防腐蚀添加剂的用途及防腐蚀的方法与流程

本发明涉及基于铵的离子液体。特别地，本发明涉及可以在润滑剂组合物中、特别是船用发动机润滑剂组合物中用作润滑剂添加剂的基于铵的离子液体。它还涉及包含所述基于铵的离子液体的润滑剂组合物。

背景技术：

1、润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，润滑油经常需要另外的性质才能有效使用。例如，用于大型柴油发动机如船用柴油发动机的润滑剂，经常经受需要特殊考虑的操作条件。

2、用于低速二冲程十字头发动机的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保气缸-活塞组件的润滑，另一方面，系统油确保除气缸-活塞组件以外的所有运动部件的润滑。在气缸活-塞组件内，含有酸性气体的燃烧残留物与润滑油接触。

3、酸性气体是由燃料油的燃烧形成的；这些特别是硫氧化物(so2，so3)，其然后与燃烧气体和/或油中的水分接触而水解。这种水解生成亚硫酸(hso3)或硫酸(h2so4)。这些酸容易在发动机中凝结，因此它可以腐蚀金属或抹去主要部件如接头或衬里部件。

4、为了保护活塞缸套的表面并避免过度的腐蚀磨损，必须中和这些酸，这通常是通过与润滑剂中包含的碱度位点反应来完成的。

5、油的中和能力是由其bn或碱值来衡量的，以碱度为特征。它是根据标准astmd-2896测量的，并以每克油品中的氢氧化钾的毫克当量来表示(也称为“mg koh/g”或“bn点”)。bn是可以根据所使用的燃料油的含硫量调整气缸油的碱度，以便能够中和燃料中所含的所有硫，并能够通过燃烧和水解转化为硫酸的标准。

6、因此，燃料油的含硫量越高，船用油的bn就需要越高。这就是为什么在市场上发现bn为5mg koh/g至140mg koh/g的船用油的原因。

7、这种碱度通常是由中性和/或由不溶性金属盐特别是金属碳酸盐而导致高碱性的清净剂提供。主要为阴离子型的清净剂，例如是水杨酸盐金属皂、苯酚盐金属皂、磺酸盐金属皂、羧酸盐金属皂等，它们形成胶束，其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮状态。普通的中性清净剂固有地具有bn通常低于150mg koh/克的清净剂，而普通的高碱性清净剂固有地具有150mg koh/克清净剂至700mg koh/克清净剂的标准方式的bn。它们在润滑剂中的质量百分数是根据所需的bn水平而固定的。

8、目前，在存在高硫含量(3.5％重量/重量及小于3.5％重量/重量)的燃料油的情况下，使用bn为70至140的船用润滑剂。在存在低硫含量(0.5重量％)的燃料油的情况下，使用bn为10至70的船用润滑剂。在这两种情况下，由于达到船用润滑剂的中性清净剂和/或高碱性清净剂在碱性位点提供的必要浓度，实现了足够的中和能力。

9、需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，并具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，从而降低在发动机热段形成沉积物的风险。

10、还需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，并且具有良好的防腐性能。

11、需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，bn分别为70至140和10至70，并且具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，从而降低在发动机热段形成沉积物的风险。

12、还需要船用清净剂，它既能在高硫燃料存在的情况下使用又能在低硫燃料存在的情况下使用，bn分别为70至140和10至70，并且具有良好的防腐性能。

13、还需要具有改进的清净性能的船用润滑油：通过限制沉积物(“保持清洁”效果)或减少内燃机内件中已经存在的沉积物(“清洁”效果)来保持发动机清洁的能力。

14、本发明的目的是提供克服全部或部分上述缺点的润滑剂添加剂。本发明的另一个目的是提供在润滑剂组合物中的配方易于实施的润滑剂添加剂。

15、本发明的另一个目的是提供用于润滑船用发动机尤其是用于润滑二冲程船用发动机的既可以用于低硫燃料油又可以用于高硫燃料油的方法。

16、本发明的另一个目的是提供润滑船用发动机特别是用于使用含硫量很低的燃料的二冲程船用发动机的方法。

17、本发明的另一个目的是提供减少船用发动机尤其是二冲程船用发动机热段沉积物形成的方法。

18、文献ep2403930公开了包含非金属季磷属元素阳离子和有机阴离子的油溶性离子清净剂的组合物，所述有机阴离子具有至少一个足够长的烃基以赋予清净剂以油溶性。该清净剂的总碱值(tbn)与总酸值(tan)之比至少为2:1，以赋予润滑剂组合物以无灰碱度。

19、wo2008/075016公开了离子液体，其中阳离子为季鏻阳离子或季铵阳离子，阴离子选自次膦酸根、磺基琥珀酸根和羧酸根。根据本公开内容的离子液体可用作润滑油组合物中的抗磨剂或摩擦改剂。

20、us2012/178658公开了润滑组合物，其包含：(i)50重量％至99重量％的基础油；(ii)0.01重量％至5重量％的离子液体；和(iii)0.01重量％至10重量％的添加剂。润滑组合物适用于涡轮发动机油。

21、n.rivera等人(journal of molecular liquids,296,2019,111881)公开了基于铵的离子液体及其摩擦学行为，特别是其摩擦性质。p.oulego等人(journal of molecularliquids,292,2019,111451)研究了相同的离子液体的物理性质与生物降解性和细菌毒性的相关性。这些文件没有公开这些离子液体作为润滑组合物中的清净剂添加剂的用途。

22、jp2002265856公开了可用于各种涂料、建筑材料的包含乙烯类聚合物、多异氰酸酯化合物和季铵羧酸盐的组合物。

23、us2004/219372公开了可用于形成具有改进的介电性能、黏附性和机械强度的多孔膜的包含硅氧烷聚合物和季铵盐的组合物。

24、令人惊讶的是，申请人发现，下文定义的式(i)的基于铵的离子液体作为船用发动机，尤其是二冲程船用发动机润滑剂组合物中的清净剂添加剂具有显著的性质。根据本发明在这些润滑剂组合物中使用离子液体可以保持发动机的清洁，特别是通过限制或防止沉积物的形成(“保持清洁”效果)或通过减少内燃机内件中已经存在的沉积物(“清洁”效果)。

25、申请人还发现，下文所述的式(i)的基于铵的离子液体作为船用发动机、特别是二冲程船用发动机的润滑剂组合物中的防腐蚀添加剂具有值得关注的性质。

技术实现思路

1、本发明涉及下文所述式(i)的基于铵的离子液体在润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中作为清净剂，以减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成，或减少内燃机内件中已经存在的沉积物的用途。

2、基于铵的离子液体化合物对应于式(i)，

3、[cat+][x-](i)

4、其中

5、[cat+]为三正辛基甲基铵，和

6、[x-]选自式(ia)的化合物：

7、

8、其中r选自包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基。

9、有利地，r表示包含2个至8个碳原子的直链或带支链的烷基。

10、更有利地，r表示包含4个至8个、优选5个至7个碳原子的直链或带支链的烷基。

11、根据优选的实施方案，[x-]表示2-乙基己酸根。

12、本发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

13、·30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，

14、·0.05重量％至15.0重量％的至少一种如上所定义的基于铵的离子液体，

15、·1重量％至35重量％的不同于离子液体的具有20mg koh/g至450mgkoh/g的根据astm d2896的总碱值的中性清净剂和高碱性清净剂，

16、这些百分数是按照组分的重量与组合物总重量的比而定义的。

17、根据优选的实施方案，选择相对于润滑剂组合物总重量的如上定义的基于铵的离子液体的重量百分数，以使由基于铵的阳离子液体提供的bn占所述润滑剂组合物总bn的至少3％。

18、根据另一个优选的实施方案，选择相对于润滑剂组合物总重量的式(i)的基于铵的离子液体的重量百分数，以使这些化合物所提供的bn表示相对于所述润滑剂组合物总bn至少0.5毫克氢氧化钾/克润滑剂，优选至少2毫克氢氧化钾/克润滑剂，更优选3毫克氢氧化钾/克润滑剂的贡献。

19、根据另一个优选的实施方案，润滑剂组合物具有大于5mg koh/g的根据astmd2896的总碱值(tbn)。

20、根据另一个优选的实施方案，润滑剂组合物在100℃下具有高于5.6mm2/s或等于5.6mm2/s且低于或等于21.9mm2/s的运动黏度。

21、本发明还涉及润滑剂组合物，其包含：

22、·30.0重量％至99.95重量％的至少一种基础油，

23、·0.05重量％至15.0重量％的三正辛基甲基2-乙基己酸铵，

24、百分数是根据组分的重量与组合物总重量的比而定义的。

25、优选地，润滑剂组合物包含不同于离子液体的至少一种选自中性清净剂和高碱性清净剂的清净剂，所述清净剂具有20mg koh/g至450mg koh/g的根据astmd2896的总碱值。

26、本发明还涉及如上定义的基于铵的离子液体在润滑剂组合物、特别是船用润滑剂中作为防腐添加剂的用途。

27、本发明还涉及用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括向所述船用发动机应用上文定义的润滑剂组合物。

28、本发明还涉及减少和/或限制和/或防止和/或延迟沉积物的形成或减少已经存在于内燃机内件中的沉积物的方法，其中所述方法至少包括向所述发动机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物的步骤。

29、本发明还涉及减少和/或消除和/或延迟内燃机、特别是船用发动机内件腐蚀的方法，其中所述方法至少包括向所述发动机应用上文定义的基于铵的离子液体或上文定义的润滑剂组合物的步骤。

30、上文和下文所定义的式(i)的基于铵的离子液体极大地改善了润滑剂组合物的清净性能，并使之可以减少/消除/延缓船舶发动机内件的腐蚀。