用于生产烃产物的方法与流程

本发明涉及一种用于由烃混合物生产烃产物的方法，所述烃混合物优选含有至少1ppm的经有机结合的卤素。

背景技术：

1、具有有机卤素化合物的杂质在许多精炼过程中造成问题。例如，这涉及通过塑料材料或其他原材料的热解生产合成原油。塑料混合物通常含有卤化的聚合物，例如聚氯乙烯(pvc)、聚四氟乙烯(ptfe)或甚至卤化阻燃剂，它们在热解方法中进入加工过程，并以有机卤素化合物的形式存在于相应的产品中。结果，产品质量显著降低。这同样适用于其他炼油工艺，例如化石原油或原油产品，其经常受到大量有机卤素化合物的污染。

2、经有机结合的卤素可以在高温下通过β-消除而部分去除。例如，含有pvc的塑料混合物的热解可导致氯化氢部分消除，同时有机碳-氯键断裂。然而，这些反应通常是不完全的并且存在有机氯化合物的大量残留。

3、通常，现有技术中已知的方法通过规定起始材料的低有机卤素耐受性来解决该问题，例如与起始材料的精心预选相结合，和/或通过对所获得的产品进行强化后处理，例如通过氢化。然而，这会导致流程灵活性较差、效率较低且经济性较差。

4、hinz等人描述了热解产物脱卤的方法(journal of analytical and appliedpyrolysis 30.1(1994):35-46)。brebu等人描述了高抗冲聚苯乙烯的热分解方法(journalof analytical and applied pyrolysis 79.1-2(2007):346-352)。其他方法可从cn 105001 910b、us 6,329,496 b1和cn 112 283 712b获知。

5、因此，需要新的或改进的方法来生产烃产物，例如合成原油或原油产品。本发明的一个目的是使此类方法可用。具体地，本发明的一个目的是提供这样的方法，其允许使用含有大量经有机结合的卤素的烃混合物或能够降低烃产物中经有机结合的卤素含量。

技术实现思路

1、根据本发明，该目的通过一种用于由优选含有至少1ppm经有机结合的卤素的烃混合物生产烃产物的方法来解决，该方法包括以下步骤：

2、-提供烃混合物，其优选含有至少1ppm的经有机结合的卤素；

3、-加热烃混合物以获得气态烃流；

4、-使气态烃流与含有至少一种氮化合物的组合物接触以获得气态混合物，由此将有机结合的卤素转化成卤离子；和

5、-分离卤离子以获得烃产物。

6、在本发明的过程中，令人惊奇地发现，如果在生产过程中使由起始材料获得的烃流与氮化合物在气相中接触，则可以显著降低烃产物中经有机结合的卤素的含量。添加的氮化合物可以与有机卤素化合物发生亲核取代反应，从而使碳-卤素键断裂。结果，经有机结合的卤素转化为卤离子，卤离子随后可以简单地分离，例如通过用水溶液洗涤或通过蒸馏来分离。在气相中进行取代反应的优点是，一方面，烃流与氮化合物混合得特别好，另一方面，取代反应发生得特别有效并且反应时间可缩短。因此，根据本发明的方法使得可以使用具有高含量的经有机结合的卤素的烃混合物作为起始材料，并且同时获得具有低含量的经有机结合的卤素的烃产物。

7、就本发明而言，“经有机结合的卤素”优选是指存在于与碳结合的化合物中的卤素。优选地，经有机结合的卤素的含量根据din en 14077：2004-03测定。或者，也可以根据din en 14582:2016-12测定经有机结合的卤素的含量。与本发明相关，标准astm d7359:2014 07 01也适合于测定经有机结合的卤素，特别是经有机结合的氟和/或氯。

8、在优选的实施方案中，经有机结合的卤素选自有机结合的氟、氯、溴、碘或其混合物；更优选氯、溴、碘或其混合物；最优选氯。已证明根据本发明的方法特别适合于去除有机氯化合物。

9、烃混合物优选含有至少1ppm、优选至少10ppm、甚至更优选至少100ppm、甚至更优选至少1,000ppm、甚至更优选至少2,000ppm、甚至更优选至少5,000ppm、甚至更优选至少10,000ppm，最优选至少15,000ppm的经有机结合的卤素，特别是经有机结合的氯。烃混合物优选含有1ppm至70,000ppm、优选10ppm至65,000ppm、更优选100ppm至60,000ppm、甚至更优选1,000ppm至50,000ppm、甚至更优选2,000ppm至40,000ppm、甚至更优选5,000ppm至30,000ppm、最优选10,000至20,000ppm的经有机结合的卤素，特别是经有机结合的氯。

10、根据本发明的方法，烃混合物优选含有卤代烃，优选选自由卤代烷烃、卤代烯烃、芳族卤代烃和/或其混合物构成的组。特别优选的是，烃混合物含有卤化聚合物，特别是pvc和/或ptfe。

11、pvc可能存在于精炼工艺的不同起始材料中。pvc在例如通过塑料材料(特别是废塑料)的热解生产合成原油中发挥着重要作用。在热解过程中，一些碳-氯键可以通过β-消除而断裂，但这些反应通常不完全，并且在产物中可以发现含氯烯烃。为了使热解油中有机结合氯的含量保持较低，通常必须将起始材料中pvc的比例限制在较低值。在本发明的过程中，已经发现正是在热解过程中，作为pvc降解产物形成的含氯烯烃与所用氮化合物可以在取代反应中特别有效地转化。结果，根据本发明的方法使得可以使用具有高pvc含量的烃混合物。因此，例如，可以使用来自电子废物回收的塑料混合物，其通常含有高比例的有机氯和有机溴，特别是来自电缆的pvc，而且还含有阻燃剂，例如六溴环十二烷(hbcd)或氯化石蜡。在优选的实施方案中，烃混合物因此含有pvc，优选含有至少0.001wt％，更优选至少0.01wt％，更优选至少0.1wt％，甚至更优选至少0.2wt％，甚至更优选至少0.3wt％，甚至更优选至少0.4wt％，甚至更优选至少0.5wt％，甚至更优选至少0.6wt％，甚至更优选至少0.7wt％，甚至更优选至少0.8wt％，甚至更优选至少0.9wt％、最优选至少1wt％的pvc。烃混合物优选含有0.001至10wt％，优选0.01至8wt％，更优选0.1至7.0wt％，甚至更优选0.2至6.5wt％，甚至更优选0.3至6.0wt％，甚至更优选0.4至5.5wt％，甚至更优选0.5至5.0wt％的pvc。

12、可能在精炼过程中引起问题的有机卤素化合物的另一个来源是含卤素的阻燃剂。例如，废塑料和其他塑料混合物通常含有大量此类阻燃剂，随后在从塑料混合物获得的热解油中发现它们作为有机卤素化合物存在。在这方面所涉及的含溴阻燃剂特别广泛，例如十溴二苯醚(decabde)，其尤其大量添加至聚酰胺和聚烯烃中；或四溴双酚a(tbbpa)，其尤其添加至聚酯中；或六溴环十二烷(hbcd)，其例如用于绝缘泡沫，例如eps(发泡聚苯乙烯)和xps(挤出型聚苯乙烯)。根据本发明的方法还被证明特别适合于从含卤素的阻燃剂中除去经有机结合的卤素，特别是去除经有机结合的溴。因此，在另一个优选实施方案中，烃混合物包含含卤素、优选含溴的阻燃剂，优选多溴二苯醚和/或多溴联苯，更优选十溴二苯醚(decabde)、四溴双酚a(tbbpa)和/或六溴环十二烷(hbcd)。特别优选的是，烃混合物含有至少1ppm、优选至少10ppm、甚至更优选至少50ppm、甚至更优选至少200ppm、最优选至少1,000ppm的经有机结合的溴，优选是含溴阻燃剂的形式。

13、已证明本发明对于合成原油的生产特别有利。合成原油，有时也称为合成的原油，可以通过不同的工艺获得，例如通过塑料材料的热解或通过生物质(例如木材)获得。优选地，烃产物因此是合成原油或其馏分。

14、在优选实施方案中，烃混合物是由塑料材料、特别是废塑料获得的烃混合物。特别优选地，烃混合物是塑料熔体。根据本发明的方法允许使用具有高比例有机卤素化合物的塑料材料，并因此能够使用不能用于其他回收过程的塑料部分，例如具有高pvc含量的部分或来自电子废物的塑料。

15、在另一个优选的实施方案中，烃混合物是原油，优选化石原油或合成原油，特别是热解油。例如，它可能是被卤化溶剂污染的原油流。

16、根据本发明的方法，优选烃混合物的加热发生在热解过程、氢化过程或蒸馏过程中。这具有的优点是可以使用现有方法来获得气态烃流。现有工艺可以经济地通过将氮化合物计量加入气流中来补充，以减少产品中经有机结合的卤素的含量。例如，气态烃流优选为热瓦斯油装置(tgu)或流化催化裂化(fcc)装置的产物流。特别优选的是，烃混合物的加热发生在热解过程、优选塑料材料的热解过程中，例如从wo 2012/149590 a1或us 6,060,631 a已知。

17、优选地，将烃混合物加热至至少150℃、优选至少200℃、更优选至少250℃、甚至更优选至少300℃、甚至更优选至少350℃，最优选至少400℃的温度，以获得气态烃流。在如此高的温度下，一些烃-卤素键在与氮化合物接触之前已经可以通过消除反应而断裂，这总体上导致经有机结合的卤素的含量甚至更有效地降低。

18、在一个优选的实施方案中，当气态烃流与含有至少一种氮化合物的组合物接触时，气态烃流的温度为至少150℃，优选至少200℃，更优选至少250℃，甚至更优选至少300℃，最优选至少350℃。优选地，温度为150℃至550℃，优选200℃至500℃，更优选200℃至480℃，甚至更优选250℃至460℃，甚至更优选300℃至450℃。将组合物计量加入到这样的热的气态烃流中能够实现特别良好的混合，因为当接触时，组合物蒸发得更快并且因此与烃流更好地发生混合。这又导致取代反应过程更有效，从而更有效地去除经有机结合的卤素。

19、还证明有利的是，获得的气态混合物的温度为至少150℃，优选至少200℃，更优选至少250℃，甚至更优选至少300℃，最优选至少350℃。优选地，温度为150℃至550℃，优选200℃至500℃，更优选200℃至480℃，甚至更优选250℃至460℃，甚至更优选300℃至450℃。气态混合物的高温有利于亲核取代反应的进行。已证明这对于去除有机氯化合物特别有利，因为它们的反应性比有机溴或有机碘化合物低。

20、在根据本发明的方法中，氮化合物可以基本上以纯的形式计量加入，即组合物可以基本上由一种或多种氮化合物组成。然而，已证明，如果含有至少一种氮化合物的组合物是水性组合物是特别有利的。令人惊讶的是，结果可以实现甚至更有效地去除经有机结合的卤素。发明人认为，不受理论的束缚，一方面，这是因为水的存在可以促进亲核取代反应，另一方面，当与气态烃流接触时，因为水可以迅速蒸发，导致烃流和氮化合物更好地混合。

21、在本文中，已证明，如果组合物、优选水性组合物中氮化合物的浓度为5至80wt％、优选7至70wt％、甚至更优选10至50wt％是特别有利的。该范围内的浓度使得取代反应的过程能够有效进行。如果该组合物是水性组合物，则氮化合物与水之间的比例也在该范围内，这有利于亲核取代反应的进程。

22、气态烃流与含有至少一种氮化合物的组合物之间的质量比优选为至少5:1，优选至少10:1，甚至更优选至少20:1，甚至更优选至少50:1，甚至更优选至少100:1，甚至更优选至少150:1。优选地，质量比为5:1至250:1，优选为10:1至200:1，甚至更优选为20:1至150:1，最优选为40:1至100:1。已经表明，在这样的质量比下，存在足够量的氮化合物以确保取代反应的有效进程，但同时烃流不会被稀释太多，因此该方法仍然可以进行得特别经济。

23、组合物中含有的至少一种氮化合物优选为亲核氮化合物。优选地，氮化合物选自由伯胺、仲胺、叔胺、氨和肼构成的组。优选地，氮化合物选自由二乙醇胺、吗啉、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基异丙胺(ethylisopropylamine)、哌啶、吡咯烷、哌嗪、乙醇胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺、环己胺、癸胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、丁烷(diaminobutane)、己二胺(diaminohexane)、二氨基环己烷、氨、肼、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺和三丙胺构成的组。在本发明的上下文中，特别优选氨、乙醇胺、3-甲氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、吗啉、二乙醇胺和/或三乙胺。在优选的实施方案中，组合物还可以包含多种不同氮化合物的混合物。

24、在结合本发明进行的实验的背景下，已经发现使用某些类型的氮化合物可以获得特别好的结果。因此，一方面，如果氮化合物是伯胺或仲胺，特别是仲胺，则已证明是有利的。另一方面，特别是对于挥发性胺，取得了良好的结果。在本发明人看来，不受理论的束缚，这可以通过以下事实来解释：挥发性胺允许更快地转变为气相，从而与烃流更好地混合，并且仲胺的高亲核性导致更快的快取代反应进程。因此，优选地，所述至少一种氮化合物是仲胺。独立地，优选氮化合物的沸点低于260℃，优选低于200℃，甚至更优选低于150℃，特别是低于130℃。特别优选所述至少一种氮化合物是沸点低于260℃、优选低于200℃、甚至更优选低于150℃、特别是低于130℃的仲胺。已经证明，特别适合于本发明的氮化合物是挥发性仲胺，优选二甲胺、二乙胺、二丁胺和吗啉，特别是吗啉。伯胺例如乙醇胺与挥发性仲胺的混合物也被证明是非常合适的。

25、在根据本发明的方法的上下文中，卤离子的分离可以优选通过用洗涤水溶液洗涤来进行。由于它们的水溶性，卤离子或由其形成的盐，例如盐酸胺盐，可以进入水相并从中分离。洗涤例如可以在机械混合器、静态混合器和/或混合沉降器中进行。已证明，混合沉降器在这方面特别合适，因为油相和洗涤水溶液的混合以及随后用于分离各相和分离纯化的油相的沉降过程可以在连续过程中进行。在本文中，特别优选洗涤水溶液是碱性洗涤水溶液，优选其中洗涤水溶液的ph值为至少7.5，优选至少8，甚至更优选至少9，甚至更优选至少10，甚至更优选至少12，最优选至少13。

26、在另一个实施方案中，通过蒸馏分离卤离子。这使得能够特别简单且同时彻底地去除卤离子，因为卤离子的盐可以容易地沉积在蒸馏的底部。

27、根据本发明的方法使得可以获得具有特别低的经有机结合的卤素含量的烃产物。优选地，烃产物含有小于200ppm、优选小于150ppm、甚至更优选小于100ppm、甚至更优选小于75ppm、甚至更优选小于50ppm、甚至更优选小于30ppm、甚至更优选小于20ppm、甚至更优选小于10ppm、最优选小于5ppm的经有机结合的卤素，优选根据din en 14077:2004-03的经有机结合的卤素。特别优选烃产物含有小于200ppm、优选小于150ppm、甚至更优选小于100ppm、甚至更优选小于75ppm、甚至更优选小于50ppm、甚至更优选小于30ppm、甚至更优选小于20ppm、甚至更优选小于10ppm、最优选小于5ppm的经有机结合的氯。优选根据din en14077:2004 03或根据astm d7359:20140701进行经有机结合的卤素或经有机结合的氯的测定。

28、除非另有说明，本文提及的所有参数均指根据iupac(“标准环境温度和压力”)的satp条件，特别是指25℃的温度和101,300pa的压力。

29、除非另有说明，本文中所有百分比(％)均指重量百分比。

30、除非另有说明，本文中“ppm”中的信息是指质量基础的百万分之一(ppmw)。本文所用的1ppm对应于0.0001wt％。

31、本发明通过下面的附图和下面的实施例进行说明，当然，本发明不限于此。

32、图1示出了根据本发明的方法的优选实施方案的方法流程图。