一种中间相沥青的制备方法、中间相沥青及应用

本发明涉及沥青材料领域，尤其是涉及一种中间相沥青的制备方法、中间相沥青及应用。

背景技术：

1、中间相沥青是一种由分子量在400～2000的多种潘庄稠环芳烃组成的具有光学各向异性的聚合物。其作为前驱体制备的中间相沥青纤维具有高强度、超高模量、高热导率等特性，在包括国防、5g工业以及生活等领域具有不可替代的作用。

2、针对中间相沥青的制备，各国研究人员根据不同原料开发了包括ucc法，exxon法，alcl3催化法，hf/bf3催化法、br2自由基取代法等众多方法。其中以石油沥青、煤沥青为原料的中间相沥青制备工艺中，由于原料组成复杂其反应均一性差，难以实现中间相沥青分子分布调控。此外，原料沥青中存在一定的金属元素、金属氧化物以及氮、硫非金属元素引起中间相结构以及所制备碳素材料的结构缺陷。

3、此外，alcl3、hf/bf3以及br2自由基催化缩聚法可以实现以芳烃为原料的中间相沥青的制备，实现对中间相沥青分子分布的调控以及避免原料中的金属与非金属杂质。但alcl3作为催化剂制备中间相沥青，产物与催化剂分离困难且残留的催化剂alcl3影响后续炭制品的品质；而hf/bf3催化缩聚法及br2自由基取代法中利用的hf/bf3催化剂及br2对反应器的材质要求极为苛刻且反应过程需要加压，存在严重的安全、设备及污染问题。

4、因此，改进现有的催化缩聚制备中间相沥青存在的分子量分布及缺陷难以控制、催化剂毒性、腐蚀性高的问题亟待解决。有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

5、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种中间相沥青的制备方法。本发明所述制备方法可制备得到具有广域流线型光学结构的中间相沥青，利用芳烃合成高品质中间相沥青过程中hf/bf3或br2的危险性及污染，原料利用效率高，是一种优异的高纯度高品质中间相沥青的合成新方法。

2、本发明的目的之二在于提供一种中间相沥青。本发明所述中间相沥青具有广域流线型光学结构的中间相沥青，且软化点为260～310℃，中间相的含量大于98％。

3、本发明的目的之三在于提供一种中间相沥青在作为前驱体制备沥青基炭纤维纤维中的应用。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种中间相沥青的制备方法，所述中间相沥青的制备方法包括以下步骤：

6、以具有侧链烷基取代的芳烃为原料溶解于有机溶剂中，采用有机溴化试剂并在光辅助条件下，进行侧链上的溴取代反应，得到溴化产物；

7、将溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃混合，进行脱溴反应，得到脱溴沥青；

8、将脱溴沥青进行热缩聚反应，得到中间相沥青。

9、本发明提供了一种以有机溴化试剂的光辅助溴化具有侧链取代的芳烃的方法，其在有机溶剂中室温条件下可以实现可控溴化反应，避免了传统催化聚合反应中hf/bf3或br2的污染，该方法原子利用率高，产物分离简单，显著降低了工艺与设备成本。同时，本发明通过溴化产物、具有侧链烷基取代的芳烃和液相供氢剂在加压条件下进行脱溴反应得到合成脱溴沥青方法，现较低温度下保持了较高的溴自由基浓度与寿命，使得溴化产物的可控脱溴，实现脱溴沥青分子量较窄分布。此外，该制备过程中避免了金属/金属氧化物、氮、硫等杂质对中间相沥青形成及后续应用的影响，合成沥青具有广域流线型结构。

10、优选地，所述具有侧链烷基取代的芳烃选自c1～c5直链或支链烷基取代的萘和/或c1～c5直链或支链烷基取代的蒽，优选为c1～c5直链或支链烷基取代的萘。

11、优选地，所述具有侧链烷基取代的芳烃选自1-甲基萘、2-甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、9-甲基蒽、9,10-二甲基蒽或2,3,6,7-四甲基蒽中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为1-甲基萘、2-甲基萘、1-乙基萘或2-乙基萘中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述有机溶剂选自c1～c12直链或支链烷烃和/或卤素取代的c1～c12直链或支链烷烃。

13、优选地，所述有机溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合；

14、优选地，所述有机溴化试剂选自n-溴代乙酰胺、n-溴代丁二酰亚胺、二溴海因或二溴异氰尿酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为n-溴代丁二酰亚胺。

15、优选地，在所述溴取代反应中，所述有机溴化试剂和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(0.5～1.1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1等，优选为(0.75～1):1。

16、优选地，所述具有侧链烷基取代的芳烃在有机溶剂中的浓度为0.1～2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l、2mol/l等。

17、优选地，所述溴取代反应的温度为0～60℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，时间为4～10h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h等。

18、优选地，所述光辅助条件下，光源为产生包含波长为410nm以上的可见光的光源，优选为氙灯光源。

19、优选地，所述光辅助条件下，光源的光功率密度为1～10kw/m2，例如可以是1kw/m2、2kw/m2、3kw/m2、4kw/m2、5kw/m2、6kw/m2、7kw/m2、8kw/m2、9kw/m2、10kw/m2等。

20、优选地，所述溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃的摩尔比为(1～4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。

21、优选地，所述脱溴反应的体系中还添加有液相供氢剂。

22、优选地，所述液相供氢剂选自氢萘类化合物、氢蒽类化合物或氢蒽类化合物中的一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述液相供氢剂选自四氢萘、十氢萘或9,10-二氢蒽中的一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述液相供氢剂的添加量占所述溴化产物和具有侧链烷基取代的芳烃混合物总质量的0～20％，例如可以是0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等，优选为5～15％。

25、优选地，所述脱溴反应在保护性气体气氛下进行。

26、优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气的一种或至少两种的组合。

27、优选地，所述脱溴反应的温度为210～250℃，例如可以是210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃等，压力为1～5mpa，例如可以是1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、3.5mpa、4mpa、4.5mpa、5mpa等，时间为6～12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。

28、优选地，所述脱溴反应的容器选自材质为聚四氟乙烯的容器、材质为改性聚四氟乙烯的容器、材质为对位聚苯的容器、内衬为聚醚醚酮的容器或内衬具有硅烷涂层的容器中的任意一种。

29、优选地，所述热缩聚反应在保护性气体气氛下进行。

30、优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气的一种或至少两种的组合，优选为氮气。

31、优选地，所述保护性气体的比流量为0.1～2.0l/min·kg，例如可以是0.1l/min·kg、0.4l/min·kg、0.6l/min·kg、0.8l/min·kg、1.0l/min·kg、1.2l/min·kg、1.4l/min·kg、1.6l/min·kg、1.8l/min·kg、2.0l/min·kg等。

32、优选地，所述热缩聚反应的温度为380～420℃，例如可以是380℃、385℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、415℃、420℃等，时间为3～12h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。

33、优选地，所述热缩聚反应的升温速率为1～5℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min等。

34、第二方面，本发明提供一种中间相沥青，所述中间相沥青由如第一方面所述的制备方法制备得到，所述中间相沥青具有广域流线型结构。

35、优选地，所述中间相沥青的软化点为260～310℃，例如可以是260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃等。

36、优选地，中间相沥青的含量大于98％，例如可以是98.2％、98.5％、98.6％、98.8％、99％、99.2％、99.5％、99.8％、99.9％等。

37、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的中间相沥青在作为前驱体制备沥青基炭纤维纤维中的应用。

38、【术语解释】

39、本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。下面是本发明所用多种术语的定义，这些定义适用于本技术整个说明书中所用的术语，除非在具体情况中另作说明。以下提供本发明化合物各种基团的定义，除另行定义外，它们在说明书和权利要求书中统一使用。

40、如本发明所提及的，术语“芳烃”是指单环或多环(例如具有2、3或4个稠合环)的芳烃，例如苯、萘、蒽、菲、茚，以及类似基团。

41、如本发明所提及的，术语“卤”、“卤素”、“卤素原子”、“卤代”等表示氟、氯、溴或碘，特别是表示氟、氯或溴。

42、如本发明所提及的，术语“烷基”是指具有指定数目碳原子数的烷基，其可以为直链的烷基或支链的烷基，例如所述“c1～c20直链或支链烷基”时，是指碳原子数为1～20(例如可以是1个、2个、3个、4个、6个、10个、12个、14个、16个、18个、20个的等)的直链的烷基或支链的烷基，具体基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，以及类似基团。

43、如本发明所提及的，术语“烷烃”是指具有指定数目碳原子数的烷烃，其可以为直链的烷基或支链的烷烃，例如所述“c1～c12直链或支链烷烃”时，是指碳原子数为1～20(例如可以是1个、2个、3个、4个、6个、10个、12个、14个、16个、18个、20个的等)的直链的烷基或支链的烷烃，具体基团例如甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、仲丁烷、叔丁烷等，以及类似基团。

44、如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、(1)本发明提供了一种以有机溴化试剂的光辅助溴化具有侧链取代的芳烃的方法，其在有机溶剂中室温条件下可以实现可控溴化反应，避免了传统催化聚合反应中hf/bf3或br2的污染，该方法原子利用率高，产物分离简单，显著降低了工艺与设备成本。

47、(2)本发明提供了一种溴化产物与具有侧链烷基取代的芳烃以及液相供氢剂在加压条件下进行脱溴反应得到合成脱溴沥青方法，该方法可以实现较低温度下(210～250℃)保持了较高的溴自由基浓度与寿命，使得溴化产物的可控脱溴，实现脱溴沥青分子量较窄分布。且工艺简单，设备要求较低，操作方便，适合于工业化规模生产。

48、(3)本发明提供了一种高品质中间相沥青的制备方法，该制备过程中避免了金属/金属氧化物、氮、硫等杂质对中间相沥青形成及后续应用的影响，合成沥青具有广域流线型结构，软化点在260～310℃可调控，且合成沥青所具备线性分子结构可以使其具有优异的溶剂溶解能力以及良好的流变性，利于合成沥青进行沥青基炭纤维等方向的高端化利用。