由含二氧化碳的进料生产液化石油气(LPG)烃的制作方法

本发明各方面涉及用于由包括二氧化碳(co2)的气态进料混合物生产包括丙烷和/或丁烷的产物，例如具有与液化石油气(lpg)的组成近似的组成的那些产物的工艺和相关联的催化剂。代表性工艺至少利用(i)重整和逆水煤气变换(rwgs)的一种或两种反应，与(ii)lpg合成相结合。其他方面更广泛地涉及可选地包括co2的合成气向lpg的转化。

背景技术：

1、不断寻找原油的替代品作为用于烃产品的常规碳源，越来越受到一些因素的驱动。这些包括减少的石油储量、更高的预期能量需求，以及对来自不可再生碳源的温室气体(ghg)排放的高度关注。就用非石油衍生的碳代替它们的碳含量而言，具有最大工业意义和兴趣的烃产品包括运输和加热燃料以及专用化学品的前体。具体的烃丙烷和/或丁烷存在于许多这些产品中，该产品的常见实例是液化石油气(lpg)。

2、二氧化碳(co2)是ghg排放的主要贡献者，并且在发动机、电力生产以及商业和住宅供热中进行的燃烧生成的气体中发现。通常，大量的小规模和大规模工艺产生包含co2的废气，该废气衍生自上述基于原油的烃产品。在一些情况下，co2可以作为包括氢气(h2)和/或甲烷(ch4)的气体混合物的组分获得，其中co2可以是或不是燃烧产物。此类混合物的实例包括通过ch4的重整从h2的生产获得的工业废气，其中co2用作反应物(在干重整的情况下)和/或通过水煤气变换反应生成。另外，天然气来源(尽管主要是甲烷)也可以包括在该资源中提取的大量co2。co2与ch4的其他气态混合物包括其中后一组分是可再生资源的那些，诸如在以下具体情况下：(i)从生物废物的厌氧细菌消化或从废水处理获得的生物气、(ii)生物质转化(例如生物质气化、热解或加氢热解，诸如在生物质的超临界水气化的情况下)的气态产物、(iii)填埋气，或(iv)二氧化碳的电化学还原的气态产物。

3、鉴于它在天然气储量和石油相关联气体中的丰度，甲烷已成为许多可能的合成路线的焦点。目前，天然气是化石资源中最未充分利用的，并且其经常大量烧燃(燃烧)，特别是在“滞留的”天然气或太孤立和/或数量不足的其他来源的情况下，使得它们运输到大规模处理设施成为不经济的命题。另外，压裂技术已经导致美国天然气的价格降低，全球这种资源的供应增加。此外，甲烷是可由可再生资源，并且特别是由生物废物和生物质以及上述其他资源的加工获得的那些产生的最常见产物中的一种。因此，甲烷，并且尤其是从可再生碳源诸如生物废物获得的甲烷的转化代表了在具有有利经济性的工业规模上开发的一个相当感兴趣的领域。

4、用于将甲烷转化成燃料的关键商业工艺涉及第一转化步骤以产生合成气(合成气)，接着是第二下游费-托(ft)转化步骤。关于第一转化步骤，在ft的上游，用于由甲烷生产合成气的已知工艺包括部分氧化重整和自热重整(atr)，基于甲烷与氧气的放热氧化。相反，蒸汽甲烷重整(smr)使用蒸汽作为氧化剂，使得热力学显著不同，不仅因为蒸汽本身的产生可能需要能量投入，而且因为涉及甲烷和水的反应是吸热的。最近，还提出了使用二氧化碳作为甲烷的氧化剂，使得期望的合成气通过使处于其最氧化形式的碳与处于其最还原形式的碳反应而形成，根据：

5、ch4+co2→2co+2h2。

6、该反应被称为甲烷“干重整”，并且因为它是高度吸热的，所以与atr或甚至smr相比，甲烷干重整的热力学不太有利。然而，每摩尔甲烷消耗1摩尔二氧化碳的化学计量具有降低液体燃料生产的总体碳足迹的潜力，提供甲烷的“更绿色”消耗。在重整高级烃(例如，c2至c6链烷烃)的情况下，每摩尔进料的这种co2消耗速率增加，这可能是期望的，例如，如果氢气生产(例如，用于精炼工艺)是目标。在任何情况下，热屏障仍然是主要的挑战并且涉及co2被完全氧化并且非常稳定的事实，使得其作为氧化剂的活化需要显著的能量。鉴于此，已经研究了许多催化剂体系用于克服甲烷干重整的活化能垒，并且这些在例如lavoie的综述(《化学前沿frontiers in chemistry》(2014年11月)，第2卷(81)：1至17)中概述，在用于进行该反应的催化方式方面，将非均相催化剂体系标识为最流行的。

7、尽管基于镍的催化剂在降低上述干重整反应的活化能方面示出有效性，但在lavoie中也报告了这些催化剂的高碳沉积速率(焦化)。甲烷向元素碳的不期望转化可以在甲烷干重整通常所需的反应温度下通过甲烷裂化(ch4→c+2h2)或波多反应(2co→c+co2)进行。最近，在转让给美国燃气技术研究院(伊利诺斯州德斯普兰斯(des plaines,il))的us10,738,247；us10,906,808；us2020/0087144；和us 2020/0087576中描述了其他类型的催化剂，包括在含二氧化铈的载体上包括贵金属的那些。已经证明此类催化剂在基于单独的co2或co2和蒸汽的组合的重整中表现出高活性和稳定性(低焦化速率)。另外，由这些催化剂表现出的对含硫污染物(例如，h2s)的高耐受性可以在降低通常与进料预处理相关联的成本方面进一步改进工艺经济性。

8、关于涉及ft转化的第二步骤，使包含氢气和一氧化碳(co)的混合物的合成气经历c–o键的连续裂解和伴随氢气的并入的c–c键的形成。该机理提供了烃，并且特别是直链烷烃的形成，其中可以通过改变ft反应条件(温度和进料co:h2比率)和催化剂特性在一定程度上控制分子量分布。此类特性包括载体材料的孔径和其他特点。催化剂的选择可在其他方面影响ft产物产率。例如，基于铁的ft催化剂往往产生更多的含氧化合物，而钌作为活性金属往往只产生链烷烃。ft合成的反应途径遵循统计动力学模型，这导致烃具有其碳数的anderson-schultz-flory分布。在以c3和c4烃(即丙烷和丁烷)为目标的情况下，这总体上涉及在低转化状态下操作，同时显著共同产生甲烷和乙烷。另一方面，较高的转化生成在室温下为液体的c5+烃。由合成气生产lpg烃的其他可能路线由以下描述：k.asami等人(《表面科学和催化剂研究(studies in surface science and catalysis)》147(2004)427至432)；q.zhang等人(《燃料加工技术(fuel processing technology)》85(2004)1139至1150)；和q.ge等人(《分子催化杂志a：化学(journal ofmolecular catalysis a:chemical)》278(2007)215至219。

9、就提供从甲烷，并且期望是可再生甲烷(诸如生物气中存在的可再生甲烷)到lpg烃的潜在转化路线的已知途径而言，在许多领域中需要改进。这些包括反应产物选择性和产率和/或co2的管理，co2通常存在于气态进料混合物中或可另外由主要工艺化学(例如，经由水煤气变换)产生。总体上，现有技术将受益于用于将工业上可获得的包含co2和其他重要反应物(诸如h2和/或ch4)的气态混合物有效转化为包括丙烷和/或丁烷的产物(例如具有接近液化石油气(lpg)的组成的那些)的技术。关于此类技术的实际影响，世界上许多国家的当前目标是减少砍伐森林和污染的生成，这两者都与用于加热和蒸煮的木材的燃烧相关联。然而，由于许多地点和相关联的长运输路线的偏远，石油衍生的lpg价格很高，并且因此不被认为是木材的可行替代。因此，通过从可再生资源和其他容易获得的气体混合物有效地获得lpg烃，可以获得许多显著的优点。这些优点包括不需要输入石油衍生的lpg、减少ghg排放、改善空气质量，以及可能刺激当地经济，特别是在贫穷地区。

技术实现思路

1、本发明的各方面与用于生产包括丙烷和/或丁烷的液化石油气(lpg)产品和在某些情况下可再生lpg产品的新途径的发现相关联，即，其中它们的碳含量(基于重量％或摩尔％表示)中的一些或全部(例如，至少约70％)为并非衍生自石油的可再生碳。有利地，无论碳含量是否为可再生碳，本文所述的代表性lpg产物的总碳含量的至少一部分(例如，至少约20％、至少约30％或至少约40％)可衍生自co2，例如最初存在于气态进料混合物或新鲜补充进料中。在可再生碳内容物也衍生自co2的情况下，这种co2可以例如从作为细菌消化的产物的生物气中获得(即，这种co2最初包含在生物气中)或从生物质转化的气态产物获得，诸如生物质气化器产物(即，这种co2最初包含在气化器产物中)。在衍生自co2的不可再生的碳内容物的情况下，这种co2(例如，最初存在于气态进料混合物或新鲜补充进料中)可以例如作为化石燃料燃烧产物或化石燃料重整产物获得。在任一情况下，可以理解，将用于提供总碳含量的至少一部分的co2有利地用作lpg，而不是直接释放到大气中。

2、本发明的其他方面与以下发现相关联：co2的共同来源，并且尤其是co2与ch4和h2中的一者或二者的气态混合物可有效地用作生产lpg产物的进料。重要的是，整个进料和因此所有这些组分可以是在重整和逆水煤气变换(rwgs)的一个或两个反应中以产生合成气中间体的反应物。这种反应与lpg合成的进一步转化结合使用，以获得lpg产物中的丙烷和/或丁烷。在包括ch4和co2两者的气态进料混合物或新鲜补充进料(例如，为生物气或包括生物气的气态混合物或新鲜补充进料)的情况下，这些组分可根据上述干重整反应在重整阶段中反应，以产生包括h2和co的合成气中间体(即，h2/co混合物)。该中间体又可以经由lpg合成转化为lpg产物。在包括h2和co2两者的气态进料混合物或新鲜补充进料的情况下，例如，作为工业废气或包括工业废气诸如“psa废气”(或“psa尾气”)的气态混合物或新鲜补充进料，这些组分可根据rwgs反应进行反应以产生合成气中间体用于转化为如上所述的lpg产物。如本领域已知的，psa尾气是通过ch4的重整从h2的生产获得的副产物。与rwgs反应同时，气态进料混合物或新鲜补充进料的ch4和co2组分(例如，作为psa尾气或其他工业废气的组分)可根据上述干重整反应进行反应，从而增加合成气中间体中h2和co的产率。

3、因此，本发明的其他方面与以下发现相关联：本文所述的催化剂在催化ch4的重整(包括干重整)方面具有高活性，在相同条件下催化rwgs反应也同样有效。因此，此类催化剂的这些属性在生产lpg产物中是有利的，特别是由如本文所述的包括co2连同ch4和/或h2的气态进料混合物或新鲜补充进料，所有这些组分可以有利地用作这些反应中的反应物。重要的是，rwgs活性，可选地与如本文所述的lpg合成流出物的富含h2/co2的级分(或从其分离的富含h2/co2的部分)的再循环组合，允许有效管理/转化存在于气态进料混合物或新鲜补充进料中的co2，诸如以显著量(例如，至少约20摩尔％)。否则这种混合物或进料可能难以货币化和/或可能常规地燃烧以获取热值。在重整和/或rwgs反应(在重整阶段或rwgs阶段中)，随后lpg合成的情况下，进一步与富含h2/co2的级分的再循环整合可以显著改进总体lpg产率(例如，基于新鲜补充进料中的碳)和总体工艺经济性。

4、本发明的特定方面与可从存在于lpg合成流出物中的h2和co2再循环回到该工艺的第一阶段(例如重整阶段，诸如重整/rwgs阶段或rwgs阶段)或第二lpg合成阶段获得的优点相关联。例如，已经确定，h2和co2的组合，特别是lpg合成阶段的再循环(例如，通过将从lpg合成流出物分离的h2和co2与作为第一阶段的产物获得的合成气中间体或其一部分组合)导致lpg合成反应对lpg烃，即c3和c4烃的选择性的惊人增加。就lpg合成阶段中的单程co转化率可通过调节lpg合成条件，诸如通过降低空速以增加反应物停留时间和/或增加压力以增加反应物浓度，优化(例如，增加)而言，所观察到的选择性的增加对应于相对于在具有相同co转化率水平但没有再循环的基线工艺中获得的单程产物产率的增加。在这点上，如本领域技术人员所认识到的，即使选择性和/或单程产率的适度增加通常将转换为商业规模上非常显著的经济效益。此类益处可归因于例如不期望副产物的形成减少和/或再循环气体需求减少。

5、附加地，在一些实施例中，例如涉及以相对小的规模加工气态进料混合物的那些实施例中，在第一或初始阶段(例如，重整阶段或rwgs阶段)中使用电加热重整反应器以进行这些反应中的一者或两者可进一步提高加工效率和设备紧凑性，从而导致成本降低。小规模操作可涉及，例如，加工从低容量生物气生产设备或滞留气体储备获得的气态进料混合物或新鲜补充进料。电加热重整反应器可包括一个或多个电阻或电感加热元件，用于控制输入到本文所述的重整/rwgs催化剂床中的热量。因此，代表性电加热重整反应器提供局部的和响应的床温控制，并且这些床温控制的实例在共同未决的美国临时申请系列号63/107,537中有描述，通过引用整体并入本文。

6、本发明的具体实施例涉及用于生产包括丙烷和/或丁烷的lpg产物的工艺，以及由此类工艺获得的lpg产物。这些包括lpg产物，其中包含在这些产物中的丙烷和/或丁烷的碳含量的至少一部分(例如，基于重量或摩尔，至少约70％)是可再生碳。代表性工艺包括用于在气态进料混合物或新鲜补充进料上进行重整和/或rwgs反应的第一阶段，即在重整阶段中、在rwgs阶段中，或在重整/rwgs阶段中。这之后是转化在第一阶段中产生的并且包括h2和co两者的合成气中间体(即，h2/co混合物)的至少一部分的第二阶段。特别地，该中间体或其部分在lpg合成阶段中转化为包含在lpg产物中的丙烷和/或丁烷。根据具体实施例，在第一阶段中，使主要包括(i)ch4和co2或(ii)h2和co2的气态进料混合物或新鲜补充进料与如本文所述的催化剂(例如重整/rwgs催化剂)接触以产生合成气中间体。在第二阶段中，合成气中间体或其部分向lpg的转化可以通过甲醇合成反应机理进行，由此例如由合成气中间体中的h2和co产生的甲醇脱水为lpg烃和水。考虑到甲醇合成和脱水的氢气需求，在第二阶段中用于lpg合成的合成气中间体或其部分可以具有h2:co摩尔比为至少约2.0，诸如从约2.0至约2.5。此类摩尔比可以从第一阶段获得，可选地在调节h2:co摩尔比之后。

7、合成气中间体向lpg产物的转化可以包括使该中间体或其部分与具有甲醇合成和脱水活性的lpg合成催化剂体系接触。该催化剂体系可以包括例如包括甲醇合成催化剂和脱水催化剂两者的催化剂混合物，诸如在这些催化剂的单独组合物(例如，各自呈单独颗粒的形式)的情况下。催化剂体系可以替代地或组合地包括具有甲醇合成官能成分和脱水官能成分两者的双官能催化剂。在催化剂混合物或双官能催化剂的情况下，(i)相应的甲醇合成催化剂或甲醇合成官能成分可以包括一种或多种选自由以下组成的组的甲醇合成活性金属：cu、zn、al、pt、pd和cr，和/或(ii)相应的脱水催化剂或脱水官能成分可以包括沸石或非沸石分子筛。

8、本发明的其他实施例涉及由包括h2和co的合成气生产lpg产物的工艺，该合成气例如合成气中间体或在对该中间体进行的一个或多个中间操作之后获得的lpg合成进料，如本文所述。更广泛地，任何合成气来源可以用作代表性lpg合成工艺中的lpg合成进料，包括具有h2:co摩尔比的lpg合成进料，该摩尔比代表合成气中间体，如本文所述。合成气中间体或lpg合成进料可以通过重整和/或rwgs反应产生，如本文所述。然而，更广泛地，根据一些实施例的lpg合成工艺不需要特定的合成气来源，并且此类实施例涉及此类工艺(例如，包括lpg合成阶段的工艺，诸如在单阶段工艺的情况下)，该工艺不一定需要给定的上游转化步骤(例如，如本文所述的重整阶段)。代表性工艺包括使作为lpg合成进料的包括h2和co(例如，以大于约50摩尔％的组合量)的任何合成气来源，或更具体地如本文所述的任何特定的合成气中间体或lpg合成进料与如本文所述的lpg合成催化剂体系广泛接触，以将合成气中的h2和co以及可选的co2转化为烃，包括lpg产物中提供的丙烷和/或丁烷。在一些情况下，lpg合成进料还可以包括例如至少约5摩尔％(例如从约5摩尔％至约50摩尔％)、至少约10摩尔％(例如从约10摩尔％至约35摩尔％)或至少约15摩尔％(例如从约15摩尔％至约30摩尔％)的量的co2。在这种情况下，lpg合成进料的余量可以是或可以基本上是h2和co的组合，例如以h2:co摩尔比代表合成气中间体，如本文所述。在包括co2的lpg合成进料的情况下可以获得特别有利的结果，这对于具有本公开知识的本领域技术人员是显而易见的。

9、其他具体实施例涉及上述工艺，根据该工艺将生物气转化为lpg产物，即气态进料混合物或新鲜补充进料是生物气或包括生物气。有利地，生物气提供可容易获得的气态进料混合物或新鲜补充进料，或这些中的任一种的部分，主要包括ch4和co2。重要的是，大量的生物气可能存在于远离常规lpg来源的位置，使得涉及生物气加工的特定工艺可代表用于获得丙烷和/或丁烷的经济有效替代，该丙烷和/或丁烷可用于例如加热(例如蒸煮)应用中。此外，以这种方式制备的lpg产物的丙烷和/或丁烷的碳含量衍生自源于有机废物的ch4和co2，即，碳含量是可再生的。根据这些特定实施例的代表性工艺包括，在重整阶段(并且可能但不一定是重整/rwgs阶段)中，使生物气(或气态进料混合物或包括生物气的新鲜补充进料)与重整/rwgs催化剂接触以产生包括h2/co混合物的合成气中间体。该工艺还可以包括例如通过本文所述的甲醇合成反应机理将合成气中间体的至少一部分转化为lpg产物。

10、根据一些其他方面和相关联的实施例，本发明涉及一种用于生产包括丙烷和/或丁烷的lpg产物的工艺，该工艺包括：(a)在重整阶段或rwgs阶段中，使优选主要包括(i)ch4和co2或(ii)h2和co2的气态进料混合物与重整/rwgs催化剂接触以产生包括h2/co混合物的合成气中间体；和优选地(b)在lpg合成阶段中，将合成气中间体转化为所述lpg产物。

11、根据一些其他方面和相关联的实施例，本发明涉及一种用于生产包括丙烷和/或丁烷的lpg产物的工艺，该工艺包括：(a)在重整阶段或rwgs阶段中，使包括优选至少30摩尔％的组合量的ch4、co2和h2的气态进料混合物与重整/rwgs催化剂接触以产生包括h2/co混合物的合成气中间体；和优选地(b)在lpg合成阶段中，使合成气中间体与lpg催化剂体系接触以产生lpg合成流出物，以及优选地(c)将lpg产物与lpg合成流出物分离。

12、根据一些其他方面和相关联的实施例，本发明涉及一种用于生产包括丙烷和/或丁烷的lpg产物的工艺，该工艺包括使包括h2和co以及可选的co2的lpg合成进料与lpg合成催化剂体系接触，所述lpg合成催化剂体系优选包括以下物质的混合物：(i)甲醇合成催化剂，和优选地(ii)脱水催化剂，以将合成气中的所述h2和co中的至少一部分，和可选地所述co2的至少一部分转化为烃，包括lpg产物中提供的丙烷和/或丁烷。

13、在前述方面和相关联的实施例中的至少一个中，本发明可具有如下的进一步优选的特征中的至少一个(例如，一个或两个或更多个的任意组合)：

14、优选地，气态进料混合物包括(i)至少约75摩尔％的组合量的ch4和co2或(ii)至少约75摩尔％的组合量的h2和co2。优选地，气态进料混合物包括独立地小于约10摩尔％的量或小于约10摩尔％的组合量的co、h2o和o2中的一种或多种。优选地，气态进料混合物包括生物气。优选地，lpg产物与从lpg合成阶段的lpg合成反应器获得的lpg合成流出物分离。优选地，lpg产物包括至少约80摩尔％的组合量的丙烷和丁烷。优选地，气态进料混合物包括从lpg合成流出物中分离的富含h2/co2的级分的再循环部分。优选地，步骤(b)中的所述转化通过甲醇合成反应机理进行。优选地，所述将合成气中间体转化为所述lpg产物包括使合成气中间体与lpg合成催化剂体系接触，该lpg合成催化剂体系包括(i)包括甲醇合成催化剂和脱水催化剂的催化剂混合物，或(ii)具有甲醇合成官能成分和脱水官能成分的双官能催化剂。优选地，甲醇合成催化剂或甲醇合成官能成分包括一种或多种选自由以下组成的组的甲醇合成-活性金属：cu、zn、al、pt、pd和cr。优选地，脱水催化剂或脱水官能成分包括沸石或非沸石分子筛。优选地，气态进料混合物中ch4和co2的进料碳含量的至少约70％形成丙烷和/或丁烷。优选地，lpg产物包括具有可再生碳含量为至少约70％的丙烷和/或丁烷。优选地，lpg产物的总碳含量的至少约20％衍生自co2。优选地，所述co2源于生物气。优选地，该工艺包括从lpg合成流出物中分离(i)富含h2/co2的级分和(ii)富含水的级分中的一种或两种。优选地，该工艺包括：将(i)富含h2/co2的级分和(ii)富含水的级分中的一种或两种再循环至重整阶段或rwgs阶段，或者将(i)h2/co2的级分和(ii)富含水的级分中的一种或两种再循环至lpg合成阶段。优选地，气态进料混合物包括作为气态进料混合物的新鲜补充进料部分存在于气态进料混合物中的生物气。优选地，重整/rwgs催化剂设置在电加热重整反应器内的催化剂床体积中。优选地，甲醇合成催化剂和/或脱水催化剂包括元素形式或化合物形式的钇。优选地，该工艺包括在重整阶段和/或rwgs阶段中使用电加热重整反应器。优选地，电加热重整反应器包括一个或多个电阻或电感加热元件，用于控制输入到重整/rwgs催化剂床的热量。优选地，在第二阶段中用于lpg合成的合成气中间体或其部分具有h2:co摩尔比为至少约2.0，并且更优选地从约2.0至约2.5。优选地，lpg合成进料包括至少约5摩尔％(例如，从约5摩尔％至约50摩尔％)，更优选至少约10摩尔％(例如，从约10摩尔％至约35摩尔％)，或更优选至少约15摩尔％(例如，从约15摩尔％至约30摩尔％)的量的co2。优选地，气态进料混合物包括至少75摩尔％，更优选至少约90摩尔％，或更优选至少约95摩尔％的组合量的ch4和co2。优选地，气态进料混合物包括至少75摩尔％，更优选至少约90摩尔％，或更优选至少约95摩尔％的组合量的h2和co2。优选地，气态进料混合物包括至少50摩尔％，更优选至少约75摩尔％，更优选至少约90摩尔％，或更优选至少约95摩尔％的组合量的ch4、co2和h2。优选地，气态进料混合物包括少量或不包括其他组分。优选地，气态进料混合物包括小于约25摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％，或更优选小于约1摩尔％的量的h2。优选地，气态进料混合物包括小于约25摩尔％，更优选小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％，或更优选小于约1摩尔％的量的ch4。优选地，气态进料混合物包括除co2之外的含氧组分，其各自的量(单独地)或组合量小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％，或更优选小于约1摩尔％。优选地，在重整阶段或重整/rwgs阶段中发生的ch4的重整基本上或完全是干重整和/或基本上或完全不伴随部分氧化。优选地，生物气包括生物废物的厌氧细菌消化产物和/或填埋气。优选地，气态进料混合物是包括从约65摩尔％至约98摩尔％的量的甲烷和从约3摩尔％至约35摩尔％的量的co2的天然气。优选地，气态进料混合物包括从约5摩尔％至约45摩尔％的量的甲烷、从约20摩尔％至约75摩尔％的量的co2，和从约10摩尔％至约45摩尔％的量的h2。优选地，气态进料混合物包括一种或多种c2+链烷烃，优选选自由以下组成的组：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及这些的组合。优选地，链烷烃或链烷烃的组合以至少约1摩尔％，并且更优选至少约3摩尔％的量或总(组合)量存在。优选地，气态进料混合物包括一种或多种c2+烯烃，优选选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯以及这些的组合。优选地，烯属烃或烯属烃的组合以至少约0.3摩尔％，并且更优选至少约1摩尔％的量或总(组合)量存在。优选地，气态进料混合物包括至少约1摩尔-ppm(例如，从约1摩尔-ppm至约1摩尔％)的总硫，更优选至少约3摩尔-ppm(例如，从约3摩尔-ppm至约5000摩尔-ppm)的总硫，更优选至少约10摩尔-ppm(例如，从约10摩尔-ppm至约1000摩尔-ppm的总硫，或更优选至少约100摩尔-ppm(例如，从约100摩尔-ppm至约1000摩尔-ppm)的总硫。优选地，总硫以h2s和/或其他含硫组分存在。优选地，重整/rwgs催化剂包括贵金属，并且可能包括两种或甚至多于两种贵金属，优选在固体载体上。优选地，固体载体包括氧化铈或氧化铈与合适的粘合剂(例如，氧化铝)的组合。优选地，氧化铈与合适的粘合剂组合，其中按固体载体的重量计，粘合剂以从约5重量％至约35重量％的量存在。优选地，按固体载体的重量计，氧化铈以至少约60重量％，并且更优选至少约75重量％的量存在。优选地，按催化剂的重量计，铈以从约30重量％至约80重量％，并且更优选从约40重量％至约65重量％的量存在。优选地，在固体载体中基本上不存在氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化钒、氧化铬、氧化镍、氧化钨和氧化锶中的一种或多种。优选地，除了氧化铈之外，固体载体包括用作氧化铈粘合剂的第二金属氧化物。优选地，第二金属氧化物选自以下组：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化钒、氧化铬、氧化镍、氧化钨和氧化锶。优选地，按固体载体的重量计，第二金属氧化物以从约1重量％至约45重量％，更优选从约5重量％至约35重量％，并且更优选从约10重量％至约25重量％的量存在。优选地，按固体载体的重量计，固体载体包括至少约85重量％，更优选至少约95重量％，并且更优选至少约99重量％的组合量的氧化铈和第二金属氧化物。优选地，用作氧化铈粘合剂的第二金属氧化物是氧化铝。优选地，载体和/或催化剂具有从约2至约75nm，更优选从约5至约50nm的平均孔径。优选地，载体和/或催化剂具有从约10％至约80％，更优选从约30％至约55％的的孔体积，该孔体积归因于>50nm的大孔。优选地，载体和/或催化剂具有从约20％至约85％，更优选从约35％至约60％的孔体积，该孔体积归因于2至50nm的中孔。优选地，载体和/或催化剂具有小于约2％，并且更优选小于约0.5％的孔体积，该孔体积归因于<2nm的微孔。优选地，重整/rwgs催化剂的贵金属选自由以下组成的组：铂(pt)、铑(rh)、钌(ru)、钯(pd)、银(ag)、锇(os)、铱(ir)和金(au)。优选地，重整/rwgs催化剂包括至少两种贵金属，优选选自由以下组成的组：铂(pt)、铑(rh)、钌(ru)、钯(pd)、银(ag)、锇(os)、铱(ir)和金(au)。优选地，按催化剂的重量计，贵金属以从约0.05重量％至约5重量％，更优选从约0.3重量％至约3重量％，并且更优选从约0.5重量％至约2重量％的量存在，或替代地，至少两种贵金属各自独立地以从约0.05重量％至约5重量％，更优选从约0.3重量％至约3重量％，并且更优选从约0.5重量％至约2重量％的量存在。优选地，通过使气态进料混合物与重整/rwgs催化剂接触来进行重整和/或rwgs反应，并且更优选同时进行重整和/或rwgs反应，优选连续地使用气态进料混合物的流动流以提高工艺效率。优选地，通过使气态进料混合物连续流动通过反应器来进行接触。优选地，用于这些反应中的一者或两者的反应器的重整/rwgs条件包括从约649℃(1200℉)至约871℃(1600℉)的温度。优选地，重整/rwgs条件包括高于环境压力。优选地，重整/rwgs条件还包括从约0.05hr-1至约10hr-1，更优选从约0.1hr-1至约8.0hr-1，并且更优选从约0.5hr-1至约5.0hr-1的气态进料混合物的重量流量。优选地，甲醇合成催化剂或双官能催化剂的甲醇合成官能成分包括一种或多种甲醇合成活性金属。优选地，甲醇合成活性金属选自由以下组成的组：铜(cu)、锌(zn)、铝(al)、铂(pt)、钯(pd)和铬(cr)。优选地，甲醇合成催化剂或双官能催化剂的甲醇合成官能成分包括cu/zno/al2o3或基本上由其组成。优选地，脱水催化剂或双官能催化剂的脱水官能成分包括沸石(沸石分子筛)或非沸石分子筛。优选地，钇以从约0.01重量％至约10重量％，更优选从约0.05重量％至约5重量％，并且更优选从约0.1重量％至约1重量％的量存在于甲醇合成催化剂、甲醇合成官能成分、脱水催化剂或脱水官能成分中的任一种中。

15、从下面的详细描述中，与本发明有关的这些和其他实施例、方面和优点是明显的。