一种提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法

本发明属于煤综合利用，涉及一种提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法。

背景技术：

1、如何高效、清洁使用煤炭资源，提高煤炭资源的附加值，是当前的研究热点。在传统的煤热解工艺中，得到的焦油重质组分含量高、成分复杂，容易堵塞和腐蚀管道，不利于热解装置的稳定运行和焦油的深加工利用。目前，通常采用催化热解技术催化煤热解挥发物从而对其催化提质。

2、煤热解焦油的成分复杂，主要由脂肪烃、环烷烃、酚类化合物和芳烃等组成，其中酚类化合物含量较高，然而现有的催化热解技术对于煤热解所得焦油中酚类化合物含量的提升程度有限，酚类化合物具有广泛的工业用途极广，具有较高的经济价值。因此有效提升煤热解所得焦油中酚类化合物的含量可以进一步提高煤炭的附加值。

3、催化剂作为催化热解过程的关键点和突破点，受到研究者的广泛关注。其中碱金属和碱土金属氧化物、过渡金属氧化物对煤及煤热解挥发物的催化作用显著，但其物理化学性质各异，催化作用及作用机制不同，对焦油品质、热解产物分布和组成的影响也不相同。cao能裂解煤挥发物中的长链烷烃，促进焦油中的轻质芳烃生成，但容易堵塞管路。fe2o3能够对煤焦油中的多环芳烃进行催化裂化，但强度差、遇水容易粉化。因此，选择价格低廉、催化酚类转化且活性好的催化剂仍面临重重问题。而铁酸钙(fe2ca2o5)这种双金属氧化物价格低廉，合成来源广泛，结构稳定，不存在堵管问题。因此，采用合适的处理方法，提高fe2ca2o5对煤热解焦油酚类化合物利用有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有催化剂的成本相对较高，本发明提出了一种褐煤热解过程原位提高煤焦油品质的方法，即以fe2ca2o5为催化剂，热解与油品提质同一过程中进行。通过褐煤热解过程中加入fe2ca2o5作为催化剂，促进了含氧化合物和杂环芳烃的裂解，单环芳烃的形成，提高了酚类含量。相较于其他催化剂，具有价格低廉，催化效果显著的优点。

2、本发明的技术方案：

3、一种提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，该方法所用的系统包括氮气瓶1、减压阀2、调节阀3、过滤网4、质量流量控制器5、流量积算仪6、止回阀7、载气预热炉8、预热炉温度控制器9、反应管10、加热炉11、加热炉温度控制表12、制冷机13、冷阱14、反应管温度显示表15和背压阀16；其中，氮气瓶1、减压阀2、调节阀3、过滤网4、质量流量控制器5、止回阀7、载气预热炉8、反应管10和冷阱14依次连接，质量流量控制器5上连接流量积算仪6，载气预热炉8上安装有预热炉温度控制器9，反应管10周围设置加热炉11，加热炉11上安装有加热炉温度控制表12，反应管10和冷阱14之间的管路上安装有反应管温度显示表15，冷阱14的出气管路上设置有背压阀16，冷阱14与制冷机13连接；

4、包括如下步骤：

5、(1)将煤进行破碎处理，获得煤粉并在真空条件下干燥；

6、(2)使用柠檬酸作为络合剂，将fe(no3)3·9h2o、ca(no3)2·h2o按比例溶于去离子水中加热搅拌，直至形成前驱体；将前驱体放在马弗炉中进行煅烧，煅烧完成后自然冷却至室温并将其研磨成fe2ca2o5粉末，作为催化剂；

7、其中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3个小时；

8、fe(no3)3·9h2o、ca(no3)2·h2o按照铁和钙摩尔比为1：1混合；

9、(3)在热解反应器内、惰性气体保护氛围中，煤热解产生的挥发分通过催化剂床层进行催化反应；

10、其中，热解温度为400-600℃，热解时间为30min，热解压力为0.15mpa；催化剂与煤的质量比为0.5-2；

11、(4)经过催化反应的挥发性性气体经过冷阱，在冷阱中，可凝性组分被冷凝下来得到热解煤焦油及高值液体燃料产物。

12、步骤(1)中煤包括褐煤、泥煤、烟煤中的一种或两种以上的组合，破碎后煤的尺寸为小于80目。

13、步骤(1)中真空干燥的温度为95℃，干燥时间为12h。

14、步骤(2)中fe(no3)3·9h2o、ca(no3)2·h2o的加热搅拌温度为95℃，fe2ca2o5粉末的粒径为40-80目。

15、步骤(3)中热解反应器为固定床反应器，反应管竖直放在立式管式炉中，催化剂放于下层，煤粉放于催化剂上部，二者使用石英棉隔开。

16、步骤(3)中热解温度的升温速率为0.6℃/s，氮气流速为100ml/min。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果：

18、1.将fe2ca2o5引入反应体系中，可以在热解过程中对煤焦油实现催化热解，有效的促进某些含氧杂环大分子有机物质的进一步裂解，提高酚类含量，同时可以使煤焦油更加轻质化，提高其品质品位，同时保持催化剂的活性，防止催化剂烧结，有利于催化剂多次循环使用。

19、2.fe2ca2o5的加入，作为水煤气变换的催化剂，可以促进水煤气变换反应的进行，有助于煤焦油中h2o含量的降低。

20、3.fe2ca2o5的加入，解决了cao容易与水生成ca(oh)2堵塞管路以及fe2o3强度差的问题。

技术特征：

1.一种提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，煤为褐煤、泥煤、烟煤中的一种或两种以上的组合，破碎后煤的尺寸为小于80目。

3.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为95℃，干燥时间为12h。

4.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，fe(no3)3·9h2o、ca(no3)2·h2o按照铁和钙摩尔比为1：1混合。

5.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3个小时。

6.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，步骤(2)中，加热搅拌温度为95℃，fe2ca2o5粉末的粒径为40-80目。

7.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，步骤(3)中，热解反应器为固定床反应器，反应管竖直放在立式管式炉中，催化剂放于下层，煤粉放于催化剂上部，二者使用石英棉隔开。

8.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，

9.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，

10.根据权利要求1所述的提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法，其特征在于，

技术总结本发明属于煤综合利用技术领域，公开了一种提高煤热解焦油酚类化合物含量的方法。该方法包括：在400‑600℃温度、保护气氛围下，低阶煤热解挥发物通过Fe<subgt;2</subgt;Ca<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;催化剂进行反应，反应后的产物冷凝得到焦油。该方法借助Fe<subgt;2</subgt;Ca<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;进行低阶煤热解挥发物的催化热解，充分利用Fe<subgt;2</subgt;Ca<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;碱性催化剂的优点，使得焦油中酸性化合物大幅减少，并对大分子含氧杂环化合物进行热解，降低大分子含氧杂环化合物含量，显著增加焦油中酚类物质含量。技术研发人员：张秋民,鹿新雨,何德民,关珺,王林飞受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27