一种轮胎热解油中柠檬烯萃取剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及石油化工和精细化工，特别是涉及一种轮胎热解油中柠檬烯萃取剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、柠檬烯又称为苎烯，化学分子式c10h16，沸点约为176℃，是一种环烷烃类脂肪族化合物。柠檬烯可广泛应用于溶剂洗涤、有机合成、香料、医药、农药制备等各个领域，尤其在工业清洁领域，柠檬烯可作为机械零部件清洗、车轮清洁、玻璃清洁剂。

2、目前，高纯度高附加值的柠檬烯的来源相对单一，工业级柠檬烯主要采用物理提取法从含量相对较高的天然植物(比如柠檬类、柑橘类的果皮)中提取。由于这种天然的柠檬烯产量少，附加值高，因此，绝大多数应用于医药、香料等领域。而工业清洁领域对柠檬烯的需求规模巨大，如果采用天然柠檬烯产品，不仅浪费，而且成本较高，最好的方法是采用工业提取或者化工合成方法。

3、轮胎热解油是轮胎热解的主要产物，其产品收率达到45％，色谱分析发现，热解油中含有柠檬烯，含量为3～6％，且轮胎热解油产量较大，可解决柠檬烯产品来源单一，应用受限的问题。

4、cn110938450a公开了一种利用废轮胎加压热解制备热解油的方法，并将热解油进一步分离得到50％的柠檬烯，该专利从轮胎热解油中得到柠檬烯的方法为“分馏”，但该方法得到柠檬烯浓度达不到工业柠檬烯产品要求。

5、pakdel等人，通过精馏和柱层析等方法得到了柠檬烯质量分数为92％的组分，但这种方法效率低且损失大，不宜推广(pakdel h,pantea d m,roy c.production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires[j].journal of analytical andapplied pyrolysis,2001,57(1):91-107.)。

6、stanciulescu等人，通过醚化反应将柠檬烯转化成同样价值较高的柠檬烯醚,扩大目标物与杂质的沸点差异，进而通过精馏的方法达成分离目的，但醚化反应中柠檬烯醚的选择性仅为25％，且精馏分离效果未知(stanciulescu m,ikura m.limonene ethersfrom tire pyrolysis oil.part1:batch experiments[j].journal of analytical andapplied pyrolysis,2006,75(2):217-225.；stanciulescu m,ikura m.limonene ethersfrom tire pyrolysis oil.part2:continuous flow experiments[j].journal ofanalytical and applied pyrolysis,2007,78(1):76-84.)。

7、因此，目前亟需开发一种适合从轮胎热解油中提取高浓度柠檬烯的方法。

技术实现思路

1、发明人在提取柠檬烯的精馏实验发现，在与柠檬烯沸点176℃接近的轮胎热解油馏程中，同时含有跟柠檬烯沸点相近的其他有机物，比如对伞花烃(沸点约为177℃)，连三甲苯(沸点约为176℃)，茚满(沸点约为177℃)；这些沸点相近，极性相近，组分间的相对挥发度相同或相近，常规的精馏方法已难以进行有效的分离，无法得到含量≥95％的工业级柠檬烯产品。

2、为了解决上述问题，发明人尝试使用萃取精馏的方式来分离提取柠檬烯。

3、萃取精馏是向共沸物中加入另一种高沸点组分，即萃取剂；萃取剂不与其中任何一种物质形成共沸，且能改变物质之间的相对挥发度，从而实现物系的分离。萃取精馏过程简单，加入第三种组分后蒸馏，轻组分会从塔顶蒸出。等轻组分蒸馏完毕后，萃取剂和重组分会留在塔釜，因为萃取剂与重组分不共沸且沸点差较大，使用普通精馏方法很容易分开，萃取剂又可以循环利用。

4、萃取精馏的关键是要选择或者筛选中一种合适的萃取剂，使得整个萃取精馏能耗低、流程简单、产品质量好。

5、因此，本发明提供了一种轮胎热解油中柠檬烯萃取剂，其特征在于，所述萃取剂中包括30～60wt％对氨基乙酰苯胺和40～70wt％喹啉。

6、进一步地，所述萃取剂中包括40～50wt％对氨基乙酰苯胺和50～60wt％喹啉。

7、进一步地，所述萃取剂中包括40wt％对氨基乙酰苯胺和60wt％喹啉。

8、轮胎热解油中在常压或减压精馏后，其主要组分为伞花烃、柠檬烯、三甲基苯，加入本发明的萃取剂后，萃取剂中的自身基团改变了伞花烃、柠檬烯、三甲基苯物质之间的相互作用力，从而改变了三组分之间的相对挥发度，进而将三种沸点相似的有机化合物进行分离。

9、本发明提供了一种柠檬烯萃取剂的制备方法，将对氨基乙酰苯胺与喹啉进行混合得到轮胎热解油中柠檬烯萃取剂。

10、进一步地，所述对氨基乙酰苯胺的制备路线如下：

11、

12、即，以乙酰氨基酚为原料，与三氯氧磷反应得到氯代中间产品，再将氯代中间产品与氨水溶液混合，得到氨解化合物(对氨基乙酰苯胺)。

13、本发明还提供了一种轮胎热解油中柠檬烯的萃取方法，该萃取方法包括：采用上述萃取剂对轮胎热解油中的柠檬烯进行萃取。

14、进一步地，萃取剂与轮胎热解油比例为4～10:1。

15、进一步地，萃取剂与轮胎热解油比例为4～6:1。

16、更进一步地，萃取剂与轮胎热解油比例为6:1。

17、本发明中，在轮胎热解油萃取前对柠檬烯进行富集处理。

18、进一步地，所述富集处理为减压蒸馏。

19、进一步地，所述富集处理后，柠檬烯的含量为50～70％；更进一步地，柠檬烯的含量为60％。

20、在本发明的一些具体实施方案中，在富集处理前去除轻组分；所述轻组分包括二烯烃。

21、在本发明的一些具体实施方案中，轮胎热解油中柠檬烯的萃取方法包括如下步骤：

22、(1)将轮胎热解油进行常压精馏；

23、(2)将步骤(1)处理得到轮胎热解油进行减压蒸馏，所述的减压蒸馏采用一台减压板式塔和一台侧线塔，侧线塔塔釜采出柠檬烯富集组分；

24、(3)侧线塔塔釜富集出来的柠檬烯富集组分与萃取剂进入萃取精馏塔，萃取精馏塔为一台板式塔，萃取剂与柠檬烯富集组分的质量比例为(4～10):1；萃取精馏塔塔顶采出工业级柠檬烯，塔釜为萃取剂富液；

25、(4)萃取剂富液在再生塔内完成再生，所述再生塔为一台板式塔。

26、在本发明中，常压精馏采用板式塔，以便蒸发出富含二烯烃的轻组分，防止后续处理热解油高温结焦。

27、本发明的有益效果是：

28、本发明提供的轮胎热解油中柠檬烯萃取剂以乙酰氨基酚合成的氨解化合物及其喹啉混合物为主的萃取剂，对轮胎热解油中近似挥发度、近似沸点的柠檬烯、对伞花烃、三连甲苯进行萃取分离；萃取剂靠自身基团改变物质之间的相互作用力，进而改变关键组分之间的相对挥发度，使得柠檬烯产品可达到95％以上的工业级纯度，并且柠檬烯产品的收率也达到85％以上。