一种动物疫苗用白油的生产方法和生产系统与流程

本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种动物疫苗用白油的生产方法。

背景技术：

1、近年来，随着人民生活水平的提高与政策扶持力度的加大，我国畜牧业已逐渐向产业化、规模化及标准化方向发展，产品质量与经济效益不断提髙。在此大环境下，动物疫苗行业也应运而涨。一方面，规模化养殖对动物防疫要求很高。另一方面，人们对食品安全领域的逐渐重视，意识到动物防疫是控制传染病传播的最有效手段。截止2018年，我国动物疫苗的市场规模已经接近200亿元，预计2024年将达到269亿元。目前，全球动物疫苗市场主要被发达国家控制，欧美国家占据超过80%的市场份额。

2、鉴于国内动物疫苗市场广阔，前景可观，可发掘潜力巨大，高端动物疫苗用白油的自主研发及生产研究具有重大意义。目前，动物疫苗用白油的需求大约为1.5万吨/年，其质量标准由中国兽药典委员会制定，注射用白油对稠环芳烃、重金属及有毒金属含量有着严格的限制。

3、当前，世界范围的原油整体呈现劣质化发展趋势，硫、氮、稠环芳烃及金属等非理想组分的含量日益增高，使得适宜于生产动物疫苗用白油的原料逐渐减少，劣质原料加氢生产动物疫苗用白油的能耗较高，工艺复杂。另一方面，我国面临严重的柴油产能过剩问题，实现柴油去产能和产业结构转型是急需解决的重大问题。其中，“油转特”是行之有效的解决方案，利用过剩的柴油生产高价值的动物疫苗用白油，可有效解决柴油产能过剩问题并实现效益最大化。

4、cn 101475837公开了一种低芳低粘窄馏分注射白油的制取方法：（1）对相关石油制品进行蒸馏，得到270℃～320℃馏分作为注射白油原料；（2）通过第一段加氢反应脱除原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质；（3）通过第二段加氢反应得到芳烃含量＜50ppm的脱芳白油；（4）利用13x分子筛对脱芳白油进行吸附精制，脱除其异味及机械杂质，得到精制注射白油。

5、cn 112625743a公开了一种高品质药用白油及其制备工艺：（1）通过加氢预精制脱除原料油中的硫、氮、氧等杂原子，避免第二段贵金属催化剂中毒，同时一部分芳烃加氢饱和；（2）将预精制生成油中的芳烃进行加氢饱和，制得医药级白油。

6、cn 111334330a公开了一种禽类疫苗注射用白油及其制备方法：（1）将石蜡基原油的常减压馏分油和环烷基原油的常减压馏分油混合，得到混合馏分；（2）对混合馏分进行加氢预精制，并在15.0～20.0 mpa的氢分压下对加氢预精制产物依次实施加氢处理、异构降凝和加氢补充精制；（3）蒸馏出补充精制产物的290℃～370℃馏分，得到禽类疫苗注射用白油。

7、cn 113278444a公开了一种兽用疫苗白油佐剂的生产方法：（1）将矿物油作为原料加热后加入第一反应器，与加氢脱硫催化剂ⅰ反应,获得反应产物a；（2）将反应产物a加入到第二反应器与加氢脱芳催化剂ⅱ反应，进行加氢脱芳和加氢饱和反应获得反应产物b；（3）将反应产物b加入到第三反应器与加氢异构催化剂ⅲ进行加氢异构反应；（4）反应产物c降温后进入到第四反应器与加氢饱和精制催化剂ⅳ反应进行加氢补充精制，脱除反应产物c中的不饱和烃，得到反应产物d；（5）对反应产物d进行产品切割，得到不同粘度的兽用疫苗白油佐剂。

技术实现思路

1、目前，传统的动物疫苗用白油的加氢生产多以常、减压馏分油为原料，其硫、氮、金属、芳烃及多环环烷烃含量较高，采用两段及以上加氢处理，存在加工难度大、氢耗及能耗高、投资多、工艺复杂等问题。申请人提出，如果能够以柴油（加氢裂化柴油、加氢处理柴油或加氢精制柴油）为动物疫苗用白油原料，将其所含大部分芳烃及多环环烷烃等非理想组分进行选择性吸附脱除，不进行后续异构降凝处理，一方面可以大大降低产品生产难度并提高产品品质，另一方面又可大幅降低构降凝过程的氢耗、装置操作及生产成本，顺便实现柴油去产能、炼厂产品结构升级及经济效益最大化。

2、针对现有技术中存在的上述问题和不足，本发明主要目的是提供一种动物疫苗用白油的生产方法及生产系统，先通过选择性吸附过程将经预分离处理后的柴油原料中的多数芳烃及多环环烷烃等非理想组分分离出来，实现仅针对正构烷烃、长链异构烷烃及长侧链单环环烷烃的吸附处理后原料进行异构降凝及深度加氢精制，生产动物疫苗用白油。

3、为实现上述发明目的，本发明第一方面提供了一种动物疫苗用白油的生产方法，包括如下步骤：

4、（1）在切割条件下对柴油原料进行分离，分离后得到轻组分和重组分；

5、（2）重组分进入吸附-异构反应单元，与吸附-异构反应单元内装填的催化剂接触，处理后得到料流a，料流a循环回吸附-异构反应单元处理；

6、（3）当料流a的折光率（20℃）比重组分的折光率（20℃）高0.1%～5%时，停止重组分进入吸附-异构反应单元；

7、（4）向吸附-异构反应单元引入氢气，使吸附物在催化剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，处理后得到料流b；

8、（5）料流b与轻组分进入加氢精制反应单元，在氢气和加氢精制催化剂作用下进行加氢精制反应，反应流出物经分离后得到气相产物、轻质白油和动物疫苗用白油。

9、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，所述柴油原料可以选自于加氢裂化柴油、加氢处理柴油、加氢精制柴油中的至少一种。

10、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，所述柴油原料的链烷烃含量不低于45wt%，芳烃含量不高于10wt%，凝点不高于5℃，氮含量不高于2 ppm，硫含量不高于10ppm。

11、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，步骤（1）中轻组分和重组分的切割点温度为260～280℃。

12、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，吸附-异构反应单元中设置至少1个反应器，优选设置2个反应器，且2个反应器并联连接，切换使用，当其中一个反应器完成吸附反应引入氢气进行异构降凝反应时，将重组分切换进入另一台反应器进行吸附反应；所述反应器可以采用现有固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器中的一种或几种，优选采用固定床反应器。

13、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，步骤（2）中吸附-异构反应单元中吸附反应的操作条件为：温度为40℃～250℃，优选为60℃～200℃，压力为0.01mpa～0.5mpa，优选为0.08～0.1mpa，体积空速为0.05h-1～5.0h-1，优选为0.1h-1～2.0h-1。

14、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，步骤（3）中当料流a的折光率（20℃）比重组分的折光率（20℃）高0.5%～2.5%时，停止重组分进入吸附-异构反应单元。

15、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，步骤（4）中吸附-异构反应单元中异构降凝反应的操作条件为：反应温度为200～420℃，优选为270～380℃，氢分压为1.0～20.0mpa，优选为3.0～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0h-1，优选为0.5～3.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为100:1～400:1。

16、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，步骤（5）中所述分离一般包括气液分离和分馏，加氢精制反应产物首先进入气液分离区进行气液分离，分离后得到气相料流和液相料流，气相料流可以经净化处理后作为循环氢循环回吸附-异构反应单元、加氢精制反应单元使用；液相料流进入分馏塔进行分离，根据实际需要分离后可以得到轻质白油与动物疫苗用白油。所述气液分离区可以采用本领域现有可以实现气液两相分离功能装置中的任一种，如可以采用气液分离器、闪蒸塔等。

17、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，所述催化剂包含ton结构分子筛与5a型分子筛的镶嵌式分子筛、活性金属组分和无机耐熔氧化物；优选所述ton结构分子筛以预定的表面覆盖率镶嵌在所述5a型分子筛的至少一部分表面上，合适的表面覆盖率可以是0.5%以上或1%以上，并且在50%以下或20%以下，但本发明并不限于此。

18、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15cm3/g～0.40cm3/g。

19、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的比表面积为200m2/g～550m2/g，孔容为0.25 cm3/g～0.60 cm3/g。

20、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛与所述ton结构分子筛的重量比为1：80-3：1，优选1：30-1：1。

21、根据本发明的一个实施方式，ton结构分子筛的含量为10wt%-80wt%，优选20wt%-60wt%，5a型分子筛的含量为1wt%-50wt%，优选2wt%-20wt%，相对于所述催化剂的总重量为100wt%计。

22、根据本发明的一个实施方式，以催化剂总重量为100wt%计，镶嵌式分子筛的含量为10wt%-90wt%，优选20wt%-70wt%，活性金属组分以金属元素计的含量为0.05wt%-5.0wt%，优选0.1wt%-1.0wt%。

23、根据本发明的一个实施方式，无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，优选氧化铝。

24、根据本发明的一个实施方式，活性金属组分选自元素周期表第ⅷ族贵金属中的至少一种，优选选自pt和pd中的至少一种，特别是pt。

25、根据本发明的一个实施方式，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

26、根据本发明的一个实施方式，所述5a型分子筛选自5a分子筛。

27、根据本发明的一个实施方式，所述催化剂的制备为将镶嵌式分子筛与无机耐熔氧化物、助挤剂、粘结剂混捏，进一步经挤条成型得到载体，然后负载活性金属后得到催化剂。

28、根据本发明的一个实施方式，所述助挤剂、粘结剂可以采用本领域现有常用的试剂，一般的助挤剂可以为田菁粉，粘结剂为无机酸水溶液，可以为硝酸等。

29、根据本发明的一个实施方式，所述镶嵌式分子筛的制备方法包括如下步骤：

30、（1）使硅源、铝源、碱源在模板剂、ton结构分子筛和水的存在下接触，得到凝胶混合物，和

31、（2）将所述凝胶混合物进行水热晶化，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第一镶嵌式分子筛。

32、根据本发明的一个实施方式，所述制备方法还包括以下步骤：

33、（3）将所述第一镶嵌式分子筛进行钙交换，然后洗涤、干燥、焙烧，获得第二镶嵌式分子筛。

34、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述硅源选自水玻璃、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。

35、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的至少一种，优选氢氧化钠。

36、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述铝源选自偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种。

37、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述模板剂选自聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（tpoac）中的至少一种。

38、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述ton结构分子筛选自zsm-22、theta-1、isi-1、kz-2和nu-10中的一种或几种，优选zsm-22。

39、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述接触的操作条件包括：在搅拌存在下，温度为15℃-30℃，时间为1h-4h。

40、根据本发明的一个实施方式，在步骤（1）中，所述碱源（以氧化物计）、所述硅源（以sio2计）、所述铝源（以al2o3计）、所述模板剂和水的摩尔比为（0.5-2.5）：1：（0.4-0.7）：（0.001-0.08）：（30-200），所述ton结构分子筛的用量为所述硅源加入量的0.3-8倍，优选1-7倍。

41、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，所述水热晶化温度为60℃-120℃，晶化时间为2h-16h。

42、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为2h-24h。

43、根据本发明的一个实施方式，在步骤（2）中，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为2h-12h。

44、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，所述钙交换的操作条件包括：交换温度为60℃-100℃，交换时间为1h-12h，钙交换溶液中的钙离子浓度为0.1mol/l-2.5mol/l。

45、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为2h-12h。

46、根据本发明的一个实施方式，在步骤（3）中，焙烧温度为300℃-500℃，焙烧时间为2h-8h。

47、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，加氢精制反应单元所用的加氢精制催化剂可以选用市售商品，或者按照本领域公开的方法进行制备。具体可以为硫化型加氢精制剂、体相法加氢精制剂、还原型ni基催化剂、贵金属加氢精制剂中的一种或多种，优先选择还原型ni基催化剂或贵金属加氢精制剂。如可以选用中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发的ftx-3、ff-36/66、fhds-2/3、fmta-2/20、fhj-2等加氢精制催化剂。

48、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，步骤（5）中加氢精制反应单元的加氢精制操作条件为：反应温度为200～350℃，优选为200～260℃，氢分压为1.0～20.0mpa，优选为4.5～15.0mpa，体积空速为0.1～10.0 h-1，优选为0.5～1.0 h-1，氢油体积比为100:1～1500:1，优选为200:1～800:1。

49、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，加氢精制反应单元可以设置一个以上的反应器，所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

50、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产方法中，吸附-异构反应单元和加氢精制反应单元以串联方式进行连接。

51、本发明第二方面提供一种动物疫苗用白油的生产系统，包括：

52、分馏单元，其用于接收柴油原料并对其进行分离，分离后得到轻组分和重组分；

53、吸附-异构反应单元，其用于接收来自分馏单元的重组分，重组分与吸附-异构反应单元内装填的催化剂接触进行吸附处理，处理后得到的料流a返回吸附-异构反应单元循环处理，当料流a的折光率（20℃）比重组分的折光率（20℃）高0.1～5%时，停止重组分进入吸附-异构反应单元，同时向吸附-异构反应单元引入氢气，在催化剂和氢气的作用下发生异构降凝反应，处理后得到料流b；

54、加氢精制反应单元，其用于接收氢气、来自吸附-异构反应单元的料流b及来自分馏单元的轻组分，加氢精制反应单元内装填有加氢精制催化剂，料流b及轻组分在加氢精制剂和氢气的作用下发生加氢精制反应；

55、气液分离区，其用于接收来自于加氢精制反应单元的加氢精制反应流出物，分离后得到气相料流和液相料流；

56、分馏塔，其用于接收来自于气液分离区的液相料流，分馏后得到轻质白油和动物疫苗用白油。

57、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产系统中，吸附-异构反应单元中设置至少1个反应器，优选设置2个反应器，且2个反应器并联连接，切换使用，当其中一个反应器完成吸附反应引入氢气进行异构降凝反应时，将重组分切换进入另一台反应器进行吸附反应；所述反应器可以采用现有固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器中的一种或几种，优选采用固定床反应器。

58、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产系统中，加氢精制反应单元可以设置一个以上的反应器，所述反应器可以采用现有固定床加氢反应器、流化床加氢反应器、浆态床加氢反应器中的一种或几种，优选采用固定床加氢反应器。

59、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产系统中，吸附-异构反应单元和加氢精制反应单元以串联方式连接。

60、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产系统中，所述气液分离区可以采用本领域现有可以实现气液两相分离功能装置中的任一种，如可以采用气液分离器、闪蒸塔等。

61、进一步的，上述动物疫苗用白油的生产系统中，所述气液分离区分离得到的气相料流经净化处理后通过管线与吸附-异构反应单元和/或加氢精制反应单元连通，作为循环氢使用。

62、与现有技术相比，本发明提供的动物疫苗用白油的生产方法和生产系统具有如下优点：

63、1、本发明提供的动物疫苗用白油生产方法中，以加氢裂化柴油、加氢处理柴油或加氢精制柴油等柴油为原料，利用其具有硫、氮、金属及芳烃含量低等优点，通过预先对柴油原料进行吸附处理，将部分多环环烷烃及芳烃等非理想组分分出，保证仅对富含长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃等理想组分的原料进行异构降凝反应，大幅度降低了精制难度、非理想组分参与加氢反应，即降低了加氢精制、异构降凝加工负荷，又减少了过程的氢耗，提高了装置经济性。同时，上述“油转特”过程可实现柴油去产能化、炼厂产品结构升级和经济效益最大化。而且申请人在研究过程中发现在目前使用的加氢异构脱蜡催化剂中添加5a型分子筛，在没有氢气存在条件下对润滑油基础油的原料具有选择性吸附作用，可以实现将原料中的低粘度指数的两环以上环环烷烃以及部分芳烃等非理想组分分出，从原料方面降低了非理想组分的含量。

64、2、本发明提供的动物疫苗用白油的生产方法中，利用催化剂同时具备对长链异构烷烃、长侧链单环环烷烃及长链单环芳烃的选择性吸附能力，及在氢气存在和适宜反应条件下对烷烃选择性异构化的能力，简化了动物疫苗用白油的生产过程，减少了装置投资，降低了过程氢耗。

65、3、本发明提供的动物疫苗用白油的生产方法中，除生产动物疫苗用白油外还可利用柴油轻组分及部分裂化轻组分生产轻质白油，做到原料吃干榨尽，高效利用。