一种柴油的综合利用方法与流程

本发明属于油品加工，具体涉及一种以柴油原料油为原料同时生产优质的3号喷气燃料、乙烯裂解料以及加氢裂化和催化裂化原料的综合利用方法。

背景技术：

1、近年来，随着中国经济的转型发展和人民生活水平的不断提高，市场对航空煤油(又称喷气燃料)的需求不断增加。与航空煤油消费量逐年上涨相对应，国内对车用柴油的消费量相对下降；另外，由于没有消费税，与生产柴油相比，生产航空煤油的利润更高。因此，根据市场需要部分炼厂有压缩柴油产量，增加航空煤油收率的实际需要。

2、国内外研究机构对蒸汽裂解过程中原料性质与低碳烯烃收率的关系进行研究，发现裂解原料的正构烷烃含量越高、芳烃含量越低，将越有利于提高烯烃产率和减小设备的结焦，越适合作为裂解原料。

3、在我国，直馏柴油占柴油池调合组分的一半以上，其中直馏柴油中链烷烃含量较高，且其中正构烷烃比例较大，是裂解的潜在原料。但柴油中含有的部分芳烃若直接进入乙烯裂解装置，将引发裂解炉结焦量的上升，因为裂解原料中芳烃只有侧链可以裂解生成乙烯或丙烯等目的产物，芳环本身由于c-c共扼键的键能高达611kj/mol，很难开环，在500～900℃下则生成结焦前体，在有炉管材料镍合金钢的催化作用，在300～400℃时就可脱氢缩聚生成流动性较差的沥青质，严重影响生产。因此要想将柴油用作乙烯原料就需要除去其中的芳烃。加氢反应和常规溶剂抽提分别是除去油品中芳烃的常用方法。

4、cn 109705900 a公开了一种由柴油馏分最大量生产航煤和化工原料的方法，直馏柴油在氢气存在下在加氢裂化反应区与加氢裂化催化剂接触反应，其反应生成物经过分离和分馏得到轻石脑油产品、重石脑油产品、煤油馏分和未转化柴油馏分，未转化柴油馏分循环至加氢裂化反应区。本方法得到的煤油馏分可作为优质的3号喷气燃料，重石脑油产品作为优质的重整原料，轻石脑油产品可作为优质的乙烯裂解料。该方法可降低炼厂柴汽比，增产化工料。

5、cn1022844c公开了利用蜡油生产高价值产品的方法，其特征在于采用溶剂抽提与其他技术优化组合，将价值低、难加工的劣质蜡油加工为质量优良、价值高的蒸汽裂解制乙烯原料、催化裂化原料、橡胶填充油、沥青改性剂等，这种技术生产成本低，无环境污染，经济效益高，是一条崭新的重油加工路线。

6、上述馏分油生产航煤、低碳烯烃或芳烃的方法，存在工艺条件苛刻、能耗高、原料油性质差，若有效脱除原料中易结焦成分，整体的工艺流程复杂，经济效益更不明显。如果能利用炼化一体化企业的优势，通过加氢精制装置、芳烃联合装置、乙烯裂解装置及催化裂化装置，优化现有装置的原料和工艺结构，可以充分利用各类原料资源，有望解决柴油的出路。该方法，一方面利用分馏系统首先对柴油原料中的煤油馏分与柴油馏分进行切割，为航煤加氢精制装置扩大了原料来源；另一方面溶剂萃取技术(芳烃抽提)可实现烷烃组分的富集，然后结合加氢精制技术有效脱除硫、氮杂质，可以大幅度提高乙烯进料的质量，同时富集的芳烃组分，经过选择性地加氢精制可为加氢裂化或催化裂化装置提供原料，生产高辛烷值汽油或btx轻组分。该方法为柴油的出路提供了一条经济可行的技术路线，可有效缓解市场供需矛盾。

技术实现思路

1、为了克服以上的技术问题，本发明提供一种柴油原料油的综合利用方法，其特征在于，其特征在于，包括以下步骤：

2、s0、所述原料油首先进入分馏系统分离出煤油馏分和柴油馏分，煤油馏分进入航煤加氢精制反应区，制备得到3号喷气燃料；

3、s1、柴油馏分与抽提溶剂接触进行溶剂抽提，得到富含芳烃的抽出油和富含烷烃的抽余油；

4、s2、所述抽余油与氢气混合后进入第一加氢精制反应器进行深度加氢精制反应，得到低碳烯烃裂解原料；

5、s3、富含芳烃的抽出油通过精馏方式分离得到芳烃抽出油；

6、s4、对第二加氢精制反应器依次进行硫化处理、催活处理；

7、s5、将通过步骤s3得到的芳烃抽出油与氢气混合进入经过硫化处理、催活处理的第二加氢加氢精制反应器，所述芳烃抽出油在第二加氢加氢精制反应器内脱除硫、氮，烯烃饱和以及多环芳烃选择性加氢饱和为单环芳烃，第二加氢精制反应产物可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或btx轻组分。

8、在所述步骤s0中，所述分馏系统中煤油馏分与柴油馏分的切割点为230-300℃。

9、其中，在步骤s0中，煤油馏分进入航煤加氢精制反应区目的是，进一步脱除其中的杂质，并发生芳烃饱和。

10、在步骤s2中，抽余油与氢气混合后进入第一加氢精制反应器进行深度加氢精制反应，主要目的是脱除硫、氮，烯烃饱和及少量芳烃的深度加氢饱和；

11、在步骤s5中，芳烃抽出油在第二加氢加氢精制反应器内脱除硫、氮，烯烃饱和以及多环芳烃选择性加氢饱和为单环芳烃。

12、所得第一加氢精制产物硫、氮含量均≤10μg/g，链烷烃含量不低于55wt％，芳烃含量低于10wt％，可作为乙烯裂解的优质原料；

13、第二加氢精制反应器所得产物总芳烃含量不少于70wt％，单环芳烃含量不小于50wt％，可直接作为加氢裂化或催化裂化的原料生产高辛烷值汽油或btx轻组分。

14、根据本发明一实施方式，在所述步骤s1中，所述抽提溶剂为常压下气化温度不低于380℃的有机溶剂；优选为离子液体；

15、进一步优选地，所述离子液体为阳离子为烷基取代咪唑或烷基取代吡啶，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根的离子液体；

16、更优选地，所述离子液体为1-庚基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-庚基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐中的一种或几种。

17、根据本发明一实施方式，在所述步骤s1中，所述抽提溶剂与所述原料油的质量比为0.5～2.0:1，所述抽提塔的压力为0.1～0.6mpa，抽提温度15～85℃；优选地，所述抽提溶剂与原料油的质量比为0.8～1.5:1，所述抽提塔的压力为0.2～0.4mpa，抽提温度20～60℃。

18、根据本发明一实施方式，在所述步骤s1中，具体包括以下步骤：所述原料油进入抽提塔与抽提溶剂进行抽提，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂；得到的贫芳烃抽余油经水洗或吸附分离微量的溶剂后得到富含烷烃的抽余油；富含芳烃的富溶剂送至精馏塔回收溶剂，由精馏塔底得到富含芳烃的抽出油，精馏塔顶得到芳烃含量小于0.5wt％的溶剂物流，返回抽提塔顶循环使用。

19、根据本发明一实施方式，所述的抽余油吸附脱除溶剂过程的吸附剂选择活性碳或分子筛。

20、根据本发明一实施方式，第一加氢反应区与第二加氢反应区中所述加氢精制催化剂可以是含有vib和/或viii族金属的负载型催化剂，所述载体为氧化铝和/或氧化硅载体；也可以是含有vib和/或viii族活性金属组分的非负载型催化剂。第一加氢精制反应区与第二加氢精制反应区中催化剂可以相同也可以不同。

21、根据本发明一实施方式，所述第二加氢精制催化剂为包括活性金属的负载型催化剂，或非负载型催化剂，活性金属为选自钼、钨、钴、镍中的至少一种或几种；优选活性金属为钴和钼。

22、根据本发明一实施方式，所述加氢精制反应中，在加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，加氢保护剂包括1.0～5.0wt％氧化镍、5.5～10.0wt％氧化钼和具有双孔分布的氧化铝载体。

23、所述加氢精制反应中，在加氢精制催化剂床层顶部装填占加氢精制催化剂体积总量5～20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦，防止柴油中烯烃或金属含量较高时，催化剂床层的压力降过快地达到限定值。

24、根据本发明一实施方式，第一加氢精制反应条件为：氢分压0.1～12.0mpa，反应温度300～500℃，液时体积空速0.2～8.0h-1、氢/油体积比100～2000nm3/m3。优选的操作条件为：氢分压4.0～10.0mpa，反应温度320～450℃，液时体积空速0.5～6.0h-1、氢/油体积比300～1500nm3/m3。

25、根据本发明一实施方式，在所述步骤s3中，富含芳烃的抽出油通过精馏方式分离，塔底得到抽提溶剂循环利用。

26、根据本发明一实施方式，在所述步骤s4中，所述催活处理包括以下具体步骤：将硫化后加氢精制催化剂在催活气体气氛中和催活反应条件下，与催活原料接触24-120小时。

27、根据本发明一实施方式，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％-2％。

28、根据本发明一实施方式，硫化后调整为催活反应的步骤为：先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。

29、根据本发明一实施方式，在所述步骤s5中，包括以下步骤：第二加氢精制反应区催活结束后，调整为正常反应条件，原料油由催活原料切换为芳烃抽出油；调整第二加氢精制反应区反应系统中气体为富氢气体，芳烃抽出油在正常反应条件下与催化剂进行反应，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％。

30、根据本发明一实施方式，所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢体积分数大于1.5％，并不再降低。

31、根据本发明一实施方式，催活原料的馏程为150-400℃，总芳烃含量为50wt％-90wt％；优选55-80wt％。

32、根据本发明一实施方式，催活反应条件为：在氢分压0.5～8.0mpa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比50-1000nm3/m3，催活反应时间为48-96小时。

33、根据本发明一实施方式，所述第二加氢精制反应条件为：氢分压1.0～10.0mpa，反应温度280～420℃，液时体积空速0.2～8.0h-1，氢/油体积比50～1800nm3/m3；优选的操作条件为：氢分压2.0～8.0mpa，反应温度300～400℃，液时体积空速0.5～6.0h-1、氢/油体积比200～1200nm3/m3。

34、根据本发明一实施方式，所述富氢气体中，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05％；优选地，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。

35、根据本发明一实施方式，所得第二加氢精制反应产物总芳烃含量不少于70wt％，单环芳烃含量不小于50wt％。

36、根据本发明一实施方式，所述柴油原料油的馏程为150-400℃，链烷烃含量≥30wt％，总芳烃含量≤60wt％，硫含量≤1.5％，氮含量≤500μg/g；优选链烷烃含量≥35wt％，芳烃含量≤45wt％，硫含量≤8000μg/g，氮含量≤300μg/g。

37、根据本发明一实施方式，所述柴油原料油选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种；优选地，所述柴油原料油为直馏柴油。

38、本发明所述的“多环芳烃”指的是以质谱法(分析方法sh/t-0606)得到的质谱组成数据中双环芳烃、三环以上芳烃质量分数之和。

39、由于钴、镍、钼、钨等vib和/或viii族金属的氧化物不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性，因此，需要将新鲜催化剂和再生后的催化剂进行硫化，使其从氧化态转化为硫化态。所述的硫化过程可以为湿法硫化或干法硫化。所述催化剂硫化速度和程度与硫化温度有密切的关系，在每一个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢的体积分数大于1.5％，并不再降低。

40、本发明的发明人通过大量实验研究发现，所述催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和芳烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常加氢精制生产过程之间增加用于催化剂选择性调控的催活反应过程，可以有效降低其中一种活性中心的活性，从而提高催化剂的选择性。

41、所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触。该过程利用催化原料中高芳烃含量的特点，在反应过程中芳烃含量高的原料更易于形成积炭。但催活气氛中的co会更优于吸附在催化剂的脱硫活性中心，而对芳烃饱和活性中心的吸附相对较弱，所以形成的积炭更倾向于覆盖在催化剂芳烃加氢饱和的活性中心，使催化剂的芳烃加氢饱和活性适度降低，而脱硫活性中心被有效保护，当催活气氛撤离后，脱硫活性中心可以有效的释放，从而使催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。相同芳环数的含硫含氮化合物的吸附强度均高于相同芳环数的芳烃，并且多环芳烃的吸附强度高于单环芳烃，因此适度降低加氢活性中心，对脱硫脱氮以及多环芳烃的加氢饱和影响较小，但可以显著抑制单环芳烃的饱和，提高单环芳烃的选择性。

42、以co-mo催化剂为例，如果仅在h2和co气氛下，在苛刻的反应条件下，硫化态como催化剂中的co容易被还原成金属态的co，而金属态的co则容易和co反应生成[co(co4)](羰基钴)，从而造成催化剂脱硫活性永久性的失活。这是因为在积炭过程中苛刻的条件或较容易产生积炭的原料会使积炭反应不仅发生在加氢活性中心，在载体表面的酸性中心同样会发生积炭反应，导致催化剂载体表面产生过量的积炭而堵塞催化剂的孔道，这样虽然脱硫活性位被保护，但是催化剂孔道被堵塞，反应物分子无法接近孔道内的脱硫活性位，也会导致催化剂脱硫活性的下降。因此，本发明所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，优选其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3％-2.0％。

43、催活原料的馏程为150-400℃，其中，总芳烃含量为40质量％-90质量％；优选为催化裂化柴油。所述的催活反应条件为：在氢分压0.5～8.0mpa、反应温度300～450℃、体积空速0.1～8.0h-1、氢油体积比50-1000nm3/m3，催活反应时间为48-96小时。

44、催化剂选择性调控过程结束后，调整为正常反应条件，并切换催活原料为柴油原料，调整反应系统中气体为富氢气体，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，优选氢气的体积分数至少为85％，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02％。富含芳烃的柴油馏分在正常反应条件下与催化剂进行反应，反应器流出物进入高压分离器，分离出气相和液相产物，气相经过脱硫化氢后循环使用，液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物作为产品进入产品罐。

45、根据本发明一实施方式，步骤(3)所述的催活反应的反应温度与正常反应温度相当。

46、本发明所述的一种柴油生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，步骤(1)中所述的抽提溶剂优选为离子液体。

47、本发明所述的一种柴油生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，步骤(1)中所述抽提溶剂与所述原料的质量比为0.5～5.0:1，所述抽提塔的压力为0.1～0.6mpa，抽提温度15～85℃；优选的操作条件为：抽提溶剂与原料的质量比为0.8～4.0:1，所述抽提塔的压力为0.2～0.4mpa，抽提温度20～70℃。

48、本发明所述的一种柴油生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，所述的柴油原料的馏程为150-400℃，链烷烃含量≥30质量％，总芳烃含量≤60质量％，硫含量≤1.5％，氮含量≤500μg/g；优选链烷烃含量≥35质量％，芳烃含量≤45质量％，硫含量≤8000μg/g，氮含量≤300μg/g。

49、本发明所述的一种柴油生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，步骤(1)中，柴油原料由芳烃抽提塔底部被引入，使其在抽提塔内与自上而下的抽提溶剂逆流接触，由塔顶得到贫芳烃的抽余油，塔底得到富含芳烃和溶剂的富溶剂；得到的贫芳烃抽余油经水洗或吸附分离微量的溶剂后得到乙烯裂解原料；富含芳烃的富溶剂送至精馏塔回收溶剂，由精馏塔顶得到富含芳烃的物流，汽提塔底得到芳烃含量小于0.5质量％的溶剂物流，返回步骤(1)芳烃抽提塔顶循环使用。

50、本发明所述的一种柴油生产低碳烯烃原料的方法中，其特征在于，所述的抽余油吸附脱除溶剂过程的吸附剂选择活性碳、分子筛。

51、与现有技术相比，本发明方法的优点是：

52、1、本发明以柴油为原料可同时生产优质的3号喷气燃料和乙烯裂解料，同时可为加氢裂化或催化裂化提供原料兼产高辛烷值汽油或btx轻组分，为炼厂降低柴汽比、优化产品结构、生产高价值产品提供了一种新的工艺技术路线。

53、2、本发明以硫氮含量相对较低的柴油为原料采用先将其中的煤油馏分分离，再进行抽提分离出烷烃组分与芳烃组分，最后再进行分别加氢。在将分离出的柴油馏分加工的过程中，采用先抽提后加氢的方法，与先加氢后抽提的方法相比，可以避免芳烃在先加氢过程中的过度饱和，采用先抽提的方法，抽提后的原料分别进入加氢反应器中，可根据产品的需要控制加氢的深度。

54、3、在第二加氢反应器中通过对催化剂选择性调控技术，在有效脱除硫氮过程中，芳烃深度加氢饱和活性大幅下降，有效提高单环芳烃的选择性，可为加氢裂化或催化裂化提供优质的原料，生产高辛烷值汽油或btx轻组分。