低温煤焦油沥青加氢制润滑油基础油的制备方法与流程

本发明属于润滑油制备，具体涉及一种用于低温煤沥青加氢制润滑油基础油的制备方法。

背景技术：

1、煤沥青是煤干馏而产生的一种副产品，其产量约占煤焦油总量的50%，每年已达8mt以上。低温煤沥青成分复杂，煤焦油沥青主要用于改质沥青建筑防水、沥青延迟焦、碳黑/针状焦等生产方面，且现有加工利用方法易于产生二次环境污染。

2、公开号为cn116040602a的中国专利文件，公开了一种沥青基硬碳材料的制备方法及其应用，该方法是通过液溴改性煤沥青粉，然后将改性后的煤沥青粉在高温条件下改变分子的排列顺序，进而得到硬碳材料；公开号为cn115321512a的中国专利文件，公开了一种煤沥青制备的各向同性炭微球及其方法，该方法以萃取分离得到煤沥青重组分为原料，通过热聚合反应、冷却、分离获得炭微球前驱体，再预氧化、炭化，最后得到各向同性炭微球；公开号为cn115850982a的中国专利文件，公开了一种石墨烯改性中间相沥青及其制备方法，该方法是将改性后的石墨烯与煤沥青、石油沥青的混合物充分混合，在高温高压反应器中反应一定时间后，得到改性中间相沥青。上述专利只是用煤沥青生成碳基材料，而利用煤沥青为原料加氢生产油品的方法少有报道。

3、公开号为cn85105609a的中国专利文件，公开了一种氢化煤焦油沥青的方法，以vib类和vⅲ类金属为活性金属制备的催化剂，将煤沥青氢化转化为碳质原料，结果显示该方法氢化程度低，仅为0.03-0.5，无法对煤沥青深度加氢提质制备高品质油品。

4、公开号为cn102008974a的中国专利文件，公开了一种用于煤沥青轻质化工艺的二段床反应催化剂的制备方法及其使用方法，将煤焦油沥青和甲苯混合，高温高氢气压力条件下，在固定床中对煤沥青加氢，实现煤沥青的轻质化。但该方法反应温度约450℃、压力近10mpa，造成能耗高，同时沥青转化率只有50-60%，转化率较低。上述专利多为煤沥青轻度加氢改性生产轻质油品，附加值较低，目前没有专利涉及煤沥青分级加氢生产润滑油基础油。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种高转化率、高选择性的低温煤焦油沥青加氢制润滑油基础油的制备方法，该方法制备的润滑油基础油粘度指数高、凝点低，在低温-20℃的情况下，仍具有流动性，为机械提供强劲的高温油膜，为煤沥青的分级分质高效利用提出新的方向。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、本发明公开的一种低温煤焦油沥青加氢制润滑油基础油的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.将六水硝酸镍、四水钼酸铵、sapo-11混合，经过球磨、干燥、焙烧后制得氧化态催化剂；然后将氧化态催化剂浸渍在硫代硫酸铵溶液中，烘干，得到催化剂前驱体；氢气氛围下活化，得到硫化态nimos/sapo-11催化剂；

5、s2.采用索式抽提法将低温煤焦油沥青分离，得到饱和分、芳香分和胶质；

6、s3.将饱和分、芳香分和nimos/sapo-11催化剂混合，其中饱和分与芳香分的质量比为8:2，nimos/sapo-11催化剂的质量与饱和分和芳香分的总质量比为1:8-16，在氢气气氛下进行加氢异构反应，得到润滑油基础油。

7、所述步骤s1中，六水硝酸镍、四水钼酸铵、sapo-11质量比为1：1-5：120-140；球磨时间控制1-2h，干燥温度控制110-120℃，干燥时间控制3-5h，焙烧温度控制500-600℃，焙烧时间控制3-5h；硫代硫酸铵溶液的质量浓度为40%-60%；浸渍时间12-48h；烘干温度控制110-120℃，烘干时间控制3-5h；活化温度250℃-400℃、时间15-60min和压力2-5mpa。

8、所述步骤s2中，采用索式抽提法将低温煤焦油沥青分离是指将低温煤焦油沥青用正庚烷进行抽提，得到正庚烷可溶物和正庚烷不溶物，将正庚烷可溶物吸附于活化后的氧化铝柱上，依次用正构烷烃、芳香烃、芳香烃的乙醇溶液洗涤分离，得到饱和分、芳香分和胶质。

9、所述索式抽提法中，所用正庚烷的质量与低温煤沥青质量比为40-60：1；正构烷烃为正己烷或正庚烷或正辛烷中的任意一种，芳香烃为苯或甲苯或二甲苯中的任意一种，芳香烃与乙醇的体积比为1:1-3。

10、所述步骤s3中，加氢异构反应温度控制300-380℃，反应压力控制1-3mpa，反应时间控制0.5-2h。

11、现有煤沥青加氢催化剂酸性较强，在高温环境条件下，使得煤沥青加氢发生裂解反应生成小分子物质，只能得到低附加值的轻质化油品；本发明的技术方案所制备的nimos/sapo-11催化剂中，活性金属镍和钼使得烷烃脱氢生产烯烃中间体，生成的烯烃中间体扩散到载体sapo-11的酸性位点上，进行支链异构化反应，生成异构化的碳正离子，异构化的碳正离子脱离酸性位点后再扩散到金属位点上加氢，生成相对应的异构分子，能够得到高附加值的大分子的润滑油基础油；

12、现有的煤沥青加氢催化剂的孔道小，易被沥青质这样的大分子物质堵孔，原料无法进入催化剂的内部，接触到反应活性位点少，产品的转化率低；本发明技术方案通过球磨法制备的nimos/sapo-11催化剂，活性金属在载体sapo-11上分布均匀，为加氢异构反应提供了足够多的金属位点，sapo-11为加氢异构反应提供适宜的酸性位点，适宜的反应温度使得催化剂达到最优活性温度，使得饱和分和芳香分的转化率高，氢气气氛为加氢反应提供活性氢自由基阻碍了裂解反应的发生，减少小分子物质的生成，进而提高了异构产物的选择性。

13、本发明的技术方案对低温煤沥青的分离得到了分子量适合于润滑油基础油的饱和分和芳香分，用所制备的nimos/sapo-11催化剂对其进行加氢异构反应，饱和分中的正构烷烃在催化剂上加氢异构反应，得到支链化程度较高的单支链烷烃，而芳香分发生加氢反应，得到环烷烃，进而在满足高粘度指数的要求同时，得到低凝点的润滑油基础油。

14、本发明的有益效果是：1.通过对低温煤沥青进行分离，得到分子量满足润滑油基础的饱和分和芳香分，进而利用所制备的nimos/sapo-11催化剂进行加氢异构反应后，得到大分子的润滑油基础油；加氢异构转化率为96.9-98.5%，选择性在94.8%-97.3%，表明制备的催化剂加氢异构性能好，反应物裂解程度低。2.煤沥青直接加氢异构得到的润滑油基础油凝点为15℃，而分级加氢异构得到的基础油凝点聚在零下17-23度之间，同时，粘度指数在115-125之间，低凝点温度在零下17-23之间，属于高档基础油油品，表明将煤沥青分级利用，有利于提高产品的性能。

技术特征：

1.一种低温煤焦油沥青加氢制润滑油基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，六水硝酸镍、四水钼酸铵、sapo-11质量比为1：1-5：120-140；球磨时间控制1-2h，干燥温度控制110-120℃，干燥时间控制3-5h，焙烧温度控制500-600℃，焙烧时间控制3-5h；硫代硫酸铵溶液的质量浓度为40%-60%；浸渍时间12-48h；烘干温度控制110-120℃，烘干时间控制3-5h；活化温度250℃-400℃，活化时间15-60min，活化压力2-5mpa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中，采用索式抽提法将低温煤焦油沥青分离是指将低温煤焦油沥青用正庚烷进行抽提，得到正庚烷可溶物和正庚烷不溶物，将正庚烷可溶物吸附于活化后的氧化铝柱上，依次用正构烷烃、芳香烃、芳香烃的乙醇溶液洗涤分离，得到饱和分、芳香分和胶质。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，正庚烷与低温煤沥青质量比为40-60：1；正构烷烃为正己烷或正庚烷或正辛烷中的任意一种，芳香烃为苯或甲苯或二甲苯中的任意一种，芳香烃的乙醇溶液中芳香烃与乙醇的体积比为1:1-3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中，加氢异构反应温度控制300-380℃，反应压力控制1-3mpa，反应时间控制0.5-2h。

技术总结本发明属于润滑油制备技术领域，具体涉及一种低温煤焦油沥青加氢制润滑油基础油的制备方法，将六水硝酸镍、四水钼酸铵、SAPO‑11混合，经过球磨、干燥、焙烧后浸渍在硫代硫酸铵溶液中，烘干，得到催化剂前驱体；氢气氛围下活化，得到硫化态NiMoS/SAPO‑11催化剂；采用索式抽提法将低温煤焦油沥青分离，得到饱和分和芳香分；将饱和分、芳香分和NiMoS/SAPO‑11催化剂混合进行加氢异构反应，得到润滑油基础油。本方法制备的催化剂制备方法简单、异构产率高；将低温煤焦油沥青分离后加氢制得的润滑油基础油凝点低、粘度指数高，为低温煤沥青加氢制备润滑油基础油领域提供广阔的应用前景。技术研发人员：吴玉起,李庆灿,李丽祯,石林,张明昌,董雅鑫,马晓涛,刘建路受保护的技术使用者：山东海化集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/4