一种预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法

本发明属于新型碳材料、燃料化工、煤化工，具体适用于工业规模生产的中间相制备方法。

背景技术：

1、碳纤维逐渐成为国家发展的重要战略产品，而与聚丙烯腈基碳纤维相比，中间相沥青基碳纤维具有600w/(m·k)的导热率以及800gpa以上的弹性模量。中间相沥青基碳纤维凭借着高导热性、高模量、膨胀系数低等特点，使其在航空航天、热管理、国防军事等领域展现出巨大的潜力。可纺中间相沥青的合成是制备高性能沥青基碳纤维的关键技术之一。可纺中间相沥青的原料要求其具有较高的芳香性，同样保持一定的氢含量。其中富含芳烃的煤系沥青是制备可纺中间相的优质前驱体。煤液化沥青作为煤直接液化过程的主要副产物之一，具有低硫、低氮、低灰分和较高的h/c原子比的特点。但当以其为原料制备可纺中间相沥青时也面临着较宽的分子量分布和较高的反应活性的问题，其在热缩聚过程中大分子组分会在热反应过程中快速缩聚，易生成各向同性焦吸附于中间相小球表面，阻碍中间相小球融并，体系黏度增大，难以形成广域流线型光学织构。这就需要对煤液化沥青进行组分设计，从而提高制备的可纺中间相沥青的品质。

2、专利cn103205271a公开了一种高温煤焦油沥青加氢生产中间相沥青的方法，该方法将高温煤焦油精制与调配油催化精制得到加氢精制油再通过热缩聚制备中间相沥青。该方法需要消耗大量的供氢溶剂，提高反应成本。

3、专利cn114395411a公开了一种煤焦油加氢制备中间相沥青的方法，该方法通过将纳米催化剂加入煤焦油中在浆态床反应器制备中进行加氢反应，再通过热缩聚制备中间相沥青。该方法纳米级催化剂脱除再生相对困难，工业生产操作复杂。

4、专利cn114854444a公开了一种煤/重油加氢共炼残渣制备中间相的方法。该方法将萃取的原料与四氢萘加氢共炭化制备中间相沥青。该方法供氢溶剂价格昂贵，提高反应成本。

5、qi等人在文章《effective preparation of mesophase by segmentedhydrogenation/thermal polycondensation of coal liquefied pitch》中概述了一种以煤液化沥青为原料制备中间相沥青的方法。该方法以煤液化沥青为原料，以四氢萘为供氢溶剂采用分段加氢/热缩聚法制备了中间相沥青。该方法优化了中间相沥青的光学织构，但制备得到的中间相含量偏低且马赛克型织构较多。

6、尽管溶剂加氢法引入了更多的环烷结构以及甲基侧链，煤液化沥青中较多的长侧链以及高反应活性组分却难以通过简单的加氢处理去除，导致制备得到的中间相沥青较差的光学织构和较差的可纺性。因此急需一种对煤液化沥青组分优化的新方法。预处理工艺是实现组分优化的一种新方法，该工艺通过对原料进行预处理优化分子结构。通过预热解处理诱导煤液化沥青分子中高反应活性组分缩聚结焦，通过溶剂萃取的手段脱除这些组分，同时实现长烷基侧链的断裂和杂原子的脱除，达到对中间相沥青的组分优化。

技术实现思路

1、本发明是通过预热解手段对原料进行组分优化，用于解决大分子在热缩聚过程中结焦导致制备的中间相沥青品质较差。通过预热解处理诱导煤液化沥青中高反应活性组分缩聚结焦，同时实现杂原子和长侧链的脱除。并使小分子有效聚集成分子量适宜的潜在中间相组分。从而对原料进行预处理优化分子结构，有效控制其芳环交联聚合反应、脱氢芳构化反应以及裂解反应的进行。

2、本发明的技术方案：

3、1.一种预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：

4、(1)将煤液化沥青于真空条件下干燥12h，以去除残留的水分；将干燥后的煤液化沥青通过研磨过300目筛后，煤液化沥青在常压、n2气气氛中，反应温度为380～420℃，热处理30～120min，反应结束后取出预热解产物；

5、(2)用芳族溶剂对步骤(1)得到的预热解产物进行萃取，萃取温度为50～100℃，预热解产物与芳族溶剂质量比为1:1～10，萃取时间为180min，萃取后所得可溶组分在80～150℃减压蒸馏，脱除芳族溶剂得到精制沥青；

6、所述的芳族溶剂为甲苯或二甲苯；

7、(3)将步骤(2)所得到的精制沥青于真空条件下干燥12h，将干燥后的精制沥青通过研磨过300目筛后，放入高温高压反应釜中，通入n2吹扫将反应釜加热至410～450℃热处理120～540min，获得热缩聚后的煤液化沥青；

8、(4)反应结束后，将步骤(3)中得到的热缩聚后的煤液化沥青研磨后过60目筛，在20～120℃下与芳族溶剂按照质量比1:1～10混合萃取，取得不溶组分，不溶组分经真空干燥处理脱除芳族溶剂；

9、所述的芳族溶剂为甲苯或二甲苯；

10、(5)将步骤(4)中所得不溶组分在惰性气氛保护下加热至360～390℃热处理20～60min，得到中间相沥青。

11、步骤(1)中，优选的工艺条件为：预热解温度范围控制为395～405℃，预热解时间控制为30～60min。

12、步骤(2)中，预热解产物与芳族溶剂的优选的质量比为1:5～10。

13、步骤(2)中，优选的萃取条件为：萃取温度分别设置为50～75℃，萃取时间控制为180min。

14、所述的芳族溶剂为甲苯或二甲苯。

15、步骤(2)和(4)中，包括芳族溶剂的蒸馏回收。

16、本发明有益效果：(a)预热解工艺诱导煤液化沥青中高反应活性组分结焦缩聚，有效脱除高反应性活性组分与大分子组分，并使小分子组分有效聚集形成分子量适宜的潜在中间相组分，维持体系适宜的芳香度，有利于平面稠环芳烃分子间缩聚反应的平稳进行；(b)预热解工艺不仅可以去使高反应活性组分进一步缩聚，同时可以使长脂肪族侧链断裂生成短烷基支链，并且可以除去轻组分和易挥发组分，轻组分的脱除避免了片层内的面外交联短碳片，消除了空间位阻，松弛了结构应变，提供更高的热稳定性；(c)溶剂萃取法可以在常温状态对原料实现组分优化，避免高温条件导致沥青进一步缩聚，控制脱氢芳构化反应进程。并且溶剂萃取方法简单，溶剂回收利用，从而降低成本。

技术特征：

1.一种预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，步骤(1)中，预热解温度范围控制为395～405℃，预热解时间控制为30～60 min。

3.根据权利要求1所述的预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，步骤(2)中，预热解产物与芳族溶剂的质量比为1:5～10。

4.根据权利要求1所述的预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，步骤(2)中，萃取条件为：萃取温度分别设置为50～75℃，萃取时间控制为180min。

5.根据权利要求1所述的预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，所述的芳族溶剂为甲苯或二甲苯。

6.根部权利要求1所述的预处理煤液化沥青制备中间相沥青的方法，其特征在于，

技术总结本发明属于新型碳材料、燃料化工、煤化工技术领域，公开了一种煤液化沥青制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：将原料经预热解反应促进高反应活性组分热缩聚，将轻组分与长烷基侧链组分脱除，得到预热解产物；将预热解产物通过溶剂萃取去除重质组分，将其中的可溶组分通过减压蒸馏得到精制沥青；将精制沥青通过两部热缩聚法制备可纺中间相沥青。本发明方法制备得到的中间相沥青具有广域型光学织构、中间相含量高等特点。技术研发人员：肖南,郑瀚文,邱介山受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/9