基于废塑料的热裂化进料及其升级方法与流程

本发明通常涉及一种用于液化废塑料升级的方法，并且具体涉及一种基于液化废塑料的热裂化进料，并涉及一种热裂化该原料并从裂化器流出物中分离出至少一种包含乙烯的级分的方法，并且还涉及在该过程中获得的产物。

背景技术：

1、纯化液化废塑料(lwp)以产生更具价值(或更纯)的物质，以及将液化废塑料转化为更具价值的材料，诸如能够用作化学工业原料的轻质烯烃，已经研究了数年。

2、lwp是废塑料解聚产物，并且通常通过废塑料的水热液化(htl)或热解而产生。根据废塑料的来源，lwp的杂质含量各不相同。典型的杂质组分包括氯、氮、硫和氧。这些杂质在消费后包装废物中也很常见，这是塑料废物的大规模来源。

3、除了用作燃料外，将lwp化学回收为塑料或单体也是一个有趣的选择，这在过去几年内引发了石化行业的极大兴趣。同样对于该路线，lwp中的一些杂质可能是有害的，并且它们必须至少部分去除。

4、除了杂质方面之外，lwp(诸如烯烃、芳族化合物)的组成特征和结构异构体的存在也存在差异，它们还可能影响单体(例如，乙烯、丙烯或丁烯)的性能、生产工艺(诸如初级产物产率的变化或增强导致运行周期缩短的焦化趋势)。

5、例如，根据实际生产方法，lwp具有高至非常高的总烯烃含量。这种烯烃通常被认为是热转化工艺诸如蒸汽裂化中的促焦剂(coke-promotor)，并且通常例如通过完全氢化去除。然而，这个过程会消耗大量的氢。由于氢生产是一个重要的co2排放者，并且也是炼油厂的能源密集型生产单元，所以避免氢消耗既避免成本而又更具可持续性。

6、鉴于人们对回收塑料废物的兴趣越来越大，已经开发了几种lwp升级的途径。

7、us 5,731,483 a公开了一种用于在蒸汽裂化器中回收塑料废物的工艺，其中熔融塑料废物要加热至400-550℃，并且将馏出物级分进料至蒸汽裂化器中。

8、us 5,639,937 a公开了一种用于从塑料废物生产轻质烯烃的工艺，包括对废塑料进行热预处理以调节其粘度，并随后在700-1100℃下进行随后的热处理。

9、wo 2021/110395 a1公开了一种两步加氢处理方法，以在蒸汽裂化之前使液化废塑料进料中的杂质(诸如烯烃)最小化。

10、wo 2018/02104a1公开了一种用于加工混合的废塑料的工艺，包括混合的废塑料的同时热解和脱氯以提供烃气流和烃液流。烃液流可以进行加氢处理以使其烯烃含量最小化。加氢处理的烃液流可以进行蒸汽裂化。

11、ep 3110912 b1公开了一种用于将废塑料转化为石化产品的工艺，包括将废塑料热解以获得液流，将所述液流分离成具有高芳族化合物含量的流和具有低芳族化合物含量的流，并将具有低芳族化合物含量的流送至加氢裂化单元。

技术实现思路

1、本发明是鉴于上述问题作出的，并且本发明的目的是提供一种用于液化废塑料升级的改进方法，以及基于此方法中所用的废塑料的热裂化进料。

2、通过权利要求1的方法解决了提供一种用于液化废塑料升级的改进方法的问题。在随后的权利要求中提出了进一步的有益开发。

3、简言之，本发明涉及以下项目中一个或多个：

4、1.一种用于使液化废塑料升级的方法，其中方法包括：

5、(a)提供液化废塑料进料的步骤，

6、(b)在热裂化反应器中热裂化液化废塑料进料的步骤，以及

7、(c)从热裂化反应器的流出物中至少分离出包含乙烯的级分的步骤，其特征在于

8、液化废塑料进料具有3.0或更小的异烯烃与正烯烃的含量比。

9、2.根据项目1的方法，其中液化废塑料进料具有2.5或更小、2.0或更小、1.5或更小、1.0或更小、0.80或更小、0.60或更小、或0.50或更小的异烯烃与正烯烃的含量比。

10、3.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有至少40wt.-％、优选至少50wt.-％、至少55wt.-％、至少60wt.-％、至少65wt.-％或至少70wt.-％的异烯烃、正烯烃、异链烷烃和正链烷烃的总含量。

11、4.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料是液化废塑料的任选地预处理的级分或液化废塑料的两种或多种任选地预处理的级分的组合。

12、5.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料是液化废塑料的任选地预处理的脱气级分。

13、6.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料是液化废塑料的任选地预处理的液体或蜡状级分、或它们的组合。

14、7.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料是液化废塑料的任选地预处理的石脑油级分或者液化废塑性的任选地预处理的中间馏出物级分，优选液化废塑料的任选地预处理的石脑油级分。

15、8.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含液化废塑料的非气态(ntp)烃。

16、9.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有1.5wt.-％或更小、优选1.0wt.-％或更小、更优选0.5wt.-％或更小的气态(ntp)组分的总含量。

17、10.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有1000wt.-ppm或更小，优选100wt.-ppm或更小、更优选10wt.-ppm或更小的固体组分含量。

18、11.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有10wt.-％或更大、诸如15wt.-％或更大、20wt.-％或更大、或30wt.-％或更大的总烯烃含量。

19、12.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有90wt.-％或更小、优选80wt.-％或更小、70wt.-％或更小、或60wt.-％或更小的总烯烃含量。

20、13.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有10或更大、优选12或更大、15或更大、或20或更大的单烯烃与二烯烃的含量比。

21、14.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有2.0或更小、优选1.7或更小、1.5或更小、1.0或更小、或0.90或更小的异链烷烃与正链烷烃的含量比。

22、15.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有0.80或更小，诸如0.70或更小、0.60或更小、0.50或更小、0.40或更小、0.30或更小、0.20或更小、0.15或更小、0.10或更小、0.09或更小、0.08或更小、0.07或更小、0.06或更小、0.05或更小、0.04或更小的异链烷烃与正链烷烃的含量比。

23、16.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含任选地预处理的液化分选的废塑料或其级分。

24、17.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含任选地预处理的液化富聚烯烃的废塑料或其级分。

25、18.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含任选地预处理的液化富聚乙烯的废塑料或其级分。

26、19.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有5wt.-％或更大、优选10wt.-％或更大、12wt.-％或更大、15wt.-％或更大、17wt.-％或更大、19wt.-％或更大、或20wt.-％或更大的总链烷烃含量。

27、20.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有30wt.-％或更小、优选25wt.-％或更小、20wt.-％或更小、或15wt.-％或更小的总单芳族化合物含量。

28、21.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有20wt.-％或更大、优选23wt.-％或更大、25wt.-％或更大、27wt.-％或更大、或30wt.-％或更大的正链烷烃和正烯烃的总含量。

29、22.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有0.40或更大、优选0.50或更大、0.60或更大、0.70或更大、0.80或更大、0.90或更大、1.00或更大、1.20或更大、1.40或更大、1.60或更大、1.80或更大、2.00或更大、2.50或更大、或3.00或更大的总正链烷烃和正烯烃与总异链烷烃和异烯烃([np]+[no])/([ip]+[io])的含量比。

30、23.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有60wt.-％或更小、优选55wt.-％或更小、或50wt.-％或更小的正烯烃、异烯烃和二烯烃([no]+[io]+[dio])的总含量。

31、24.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有5或更大、优选8或更大、或10或更大的总正烯烃和异烯烃与二烯烃(([no]+[io])/[dio])的含量比。

32、25.根据前述项目中任一项的方法，其中满足以下方程：

33、[io]*[dio]<α

34、其中[io]是液化废塑料进料中的异烯烃含量，并且[dio]是液化废塑料进料中的二烯烃含量，以及α为100，优选90、80或75。

35、26.根据前述项目中任一项的方法，其中满足以下方程：

36、([io]+2*[ip])*[dio]<β

37、其中[io]是液化废塑料进料中的异烯烃含量，[dio]是液化废塑料进料中的二烯烃含量，[ip]是液化废塑料进料中的异链烷烃含量，以及β为150，优选130、120、100、90、80或75。

38、27.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有50wt.-％或更小、优选40wt.-％或更小、30wt.-％或更小、或20wt.-％或更小的异链烷烃和异烯烃的总含量。

39、28.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有20℃或更高、优选25℃或更高、或30℃或更高的t5温度(回收5vol％，en iso 3405-2019)。

40、29.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有10wt.-％或更小、优选8wt.-％或更小、6wt.-％或更小、或5wt.-％或更小的c9异烯烃的总含量。

41、30.根据前述项目中任一项的方法，其中具有180℃或更低、优选165℃或更低的t95温度(回收95vol％，en iso 3405-2019)的液化废塑料进料的级分具有10wt.-％或更小、优选8wt.-％或更小、6wt.-％或更小、或5wt.-％或更小的c9异烯烃的总含量。

42、31.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有5.0wt.-％或更小、优选4.0wt.-％或更小、3.0wt.-％或更小、2.5wt.-％或更小、2.0wt.-％或更小、1.5wt.-％或更小、或1.0wt.-％或更小的二烯烃含量。

43、32.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有5.0wt.-％或更小、更优选4.0wt.-％或更小、3.0wt.-％或更小、2.0wt.-％或更小、1.0wt.-％或更小、0.75wt.-％或更小、或0.50wt.-％或更小的共轭二烯烃含量。

44、33.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有10.0mgkoh/g或更小、优选8.0mgkoh/g或更小、6.0mgkoh/g或更小、4.0mgkoh/g或更小、2.0mgkoh/g或更小、1.5mgkoh/g更小、1.0mgkoh/g或更小、0.9mgkoh/g或更小、0.8mgkoh/g或更小、0.7mgkoh/g或更小、0.6mgkoh/g或更小、或0.5mgkoh/g或更小的酸度。

45、34.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有1.50wt.-％或更小、优选1.40wt.-％或更小、1.30wt.-％或更小、1.20wt.-％或更小、1.10wt.-％或更小、1.00wt.-％或更小、0.90wt.-％或更小、或0.80wt.-％或更小的氧含量。

46、35.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料通过废塑料解聚，随后气液分离和任选的进一步分馏以及任选的进一步预处理而获得。

47、36.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含废塑料热解油(wppo)或其级分。

48、37.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含废塑料水热液化(htl)油或其级分。

49、38.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化包括蒸汽裂化。

50、39.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化反应器的进料包含20-300ppm(按重量计)、优选20-250ppm(按重量计)、更优选20-100ppm(按重量计)、以及甚至更优选50-65ppm(按重量计)的硫。

51、40.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)在选自范围为750℃至920℃、优选750℃至890℃、更优选800℃至880℃、以及甚至更优选820℃至860℃的盘管出口温度(cot)下进行。

52、41.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)在范围为1.3巴至6.0巴、优选1.3巴至3.0巴的盘管出口压力(cop)下进行。

53、42.根据前述项目中任一项的方法，其中热裂化步骤(b)在0.10至1.00、优选0.25至0.85范围内的裂化稀释剂(优选蒸汽)与总裂化器进料之间的流速比进行，该流速比表示为稀释剂流速[kg/h]/总裂化器进料流速[kg/h]。

54、43.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(c)包括从热裂化流出物中回收再循环流，并且在一个或多个任选的加氢处理和/或进一步的后处理之后，使再循环流在热裂化步骤(b)中作为lwp进料的共进料进行热裂化。

55、44.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(c)还包括从热裂化反应器的流出物中分离出至少一种包含丙烯的级分。

56、45.根据前述项目中任一项的方法，包括在步骤(c)中对至少一部分热裂化流出物进行纯化处理以除去co、co2、mapd和c2h2中至少一种的阶段。

57、46.根据前述项目中任一项的方法，包括：

58、提供多个热裂化炉，和

59、在多个热裂化炉的至少一个中进行热裂化步骤(b)。

60、47.根据前述项目的方法，包括：

61、从多个热裂化炉中获得裂化流出物，任选地对热裂化流出物的至少一种进行后处理，和

62、将获得的热裂化流出物混合以形成组合的裂化产物，和

63、任选地使至少一部分组合的裂化产物进行纯化处理以除去co、co2、mapd和c2h2中的至少一种。

64、48.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在共进料存在下进行。

65、49.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在烃共进料存在下进行。

66、50.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在化石烃共进料，优选化石石脑油共进料、更优选选自全范围石脑油或轻质石脑油的化石石脑油进料的存在下进行。

67、51.根据前两个项目中任一项的方法，其中共进料是满足以下标准规范的化石石脑油进料：

68、比重(15℃)是至多0.735g/ml，

69、瑞德(reid)蒸汽压力是至多12.5psi，

70、颜色是至少+20赛波特(saybolt)，

71、初沸点是至少30℃，

72、终沸点是至多180℃，

73、链烷烃含量是按体积计至少65％，烯烃含量是按体积计至多1％，其余是环烃和芳族化合物(aromate)，

74、硫含量是至多500ppm，

75、h2s含量是至多10ppm，

76、铅含量是至多50ppb，

77、有机氯化物含量是至多3ppm，

78、mtbe含量是至多50ppm，

79、总含氧物含量是至多100ppm，

80、汞含量是至多5ppb。

81、52.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在具有至多35wt.-％、优选至多30wt.-％、至多25wt.-％、至多20wt.-％、至多15wt.-％、或至多10wt.-％的芳族化合物和环烃的总含量的共进料存在下进行。

82、53.根据前述项目中任一项的方法，步骤(b)中的热裂化在具有至多3.0wt.-％、优选至多1.0wt.-％、至多0.75wt.-％、至多0.50wt.-％、至多0.30wt.-％、或至多0.10wt.-％的总烯烃含量的共进料存在下进行。

83、54.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在具有至多1.0wt.-％、优选至多0.50wt.-％、至多0.30wt.-％、至多0.10wt.-％或至多0.05wt.-％的总含氧物含量的共进料存在下进行。

84、55.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在可再生烃共进料，诸如加氢处理的植物油和/或动物脂肪(hvo)烃共进料的存在下进行。

85、56.根据前述项目中任一项的方法，其中步骤(b)中的热裂化在费-托(fischer-tropsch)烃共进料的存在下进行。

86、57.根据前述项目中任一项的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤包括固体废塑料解聚以提供液化废塑料的阶段。

87、58.根据项目57的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤还包括预处理固体废塑料的阶段。

88、59.根据项目58的方法，其中固体废塑料的预处理包括将固体废塑料从其他废物，诸如纸张、金属和/或可堆肥废物中分离。

89、60.根据项目58至59中任一项的方法，其中固体废塑料的预处理包括干燥固体废塑料。

90、61.根据项目58至60中任一项的方法，其中固体废塑料的预处理包括减小固体废塑料尺寸，诸如切割固体废塑料、切碎固体废塑料和/或粉碎固体废塑料。

91、62.根据项目58至61中任一项的方法，其中固体废塑料的预处理包括熔融固体废塑料。

92、63.根据项目57至62中任一项的方法，其中解聚固体废塑料的阶段包括热解聚以提供废塑料热解聚油。

93、64.根据项目57至63中任一项的方法，其中解聚固体废塑料的阶段包括水热液化以提供废塑料水热液化油。

94、65.根据项目57至64中任一项的方法，其中解聚固体废塑料的阶段包括热性热解(thermal pyrolysis)以提供废塑料热解油(wppo)，其中热性热解可以是热性非催化热解或热性催化热解。

95、66.根据项目57至65中任一项的方法，其中液化废塑料进料包含解聚的固体废塑料，优选来自固体废塑料的废塑料热解油(wppo)或水热液化油中的至少一种。

96、67.根据项目57至66中任一项的方法，其中固体废塑料包括分选的废塑料。

97、68.根据项目57至67中任一项的方法，其中固体废塑料包括富聚烯烃的废塑料。

98、69.根据项目57至68中任一项的方法，其中固体废塑料包括富聚乙烯的废塑料。

99、70.根据项目57至69中任一项的方法，其中固体废塑料具有固体废塑料总重量的15wt.-％或更小、优选10wt.-％或更小、更优选5wt.-％或更小的氧含量(以元素o形式测定)。

100、71.根据项目57至70中任一项的方法，其中固体废塑料具有通过dsc测量的70-130℃温度范围内的熔化焓与130-180℃温度范围内的熔化焓之比e70-130℃/e130-180℃为50％或更大，优选60％或更大、或70％或更大。

101、72.根据项目57至71中任一项的方法，其中固体废塑料具有1168cm-1处ft-ir峰强度i1168与1168cm-1和716cm-1处的总峰强度i1168+i716之间的强度比i1168/[i1168+i716]为0.3或更小，优选0.2或更小。

102、73.根据前述项目中任一项的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤包括从液化废塑料中分离出至少气态(ntp)组分的阶段。

103、74.根据前述项目中任一项的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤包括从液化废塑料中分离出至少一种气态(ntp)组分并从气态(ntp)组分中回收至少一种气态(ntp)烯烃种类(优选至少为乙烯)的阶段。

104、75.根据前述项目的方法，还包括将从气态(ntp)组分回收的乙烯与步骤(c)中获得的级分或与衍生自步骤(c)中获得级分的纯化乙烯级分组合。

105、76.根据前述项目中任一项的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤(a)包括分馏液化废塑料、优选产生中间馏出物级分和/或石脑油级分，更优选石脑油级分作为液化废塑料进料的阶段。

106、77.根据前述项目中任一项的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤(a)包括从液化废塑料中分离出高沸点组分、优选分离出沸点高于450℃的组分的阶段。

107、78.根据前述项目中任一项的方法，其中提供液化废塑料进料的步骤(a)包括至少一个其中液化废塑料或其级分进行预处理的预处理阶段。

108、79.根据项目78的方法，其中预处理包括干燥液化废塑料，诸如通过相分离、蒸发和/或吸湿剂进行干燥。

109、80.根据项目78至79中任一项的方法，其中预处理包括使液化废塑料进行选自由脱盐、反应性萃取、溶剂萃取、吸附、氧化和还原组成的组中的至少一种处理。

110、81.根据项目78至80中任一项的方法，其中预处理包括从液化废塑料中分离出固体颗粒诸如焦炭，诸如通过沉降、倾析、离心和/或过滤进行分离。

111、82.根据项目78至81中任一项的方法，其中预处理包括从液化废塑料中分离出气态(ntp)组分，诸如气液分离和/或分馏。

112、83.根据项目78至82中任一项的方法，其中预处理包括液化废塑料的选择性和/或温和氢化，诸如二烯和/或炔的选择性和/或温和氢化成单烯烃或烷烃，和/或mapd的选择性和/或温和氢化成单烯烃或烷烃。

113、84.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有2wt.-％或更大、优选5wt.-％或更大、10wt.-％或更大、15wt.-％或更大、20wt.-％或更大、或25wt.-％或更大的正烯烃含量。

114、85.根据前述项目中任一项的方法，其中液化废塑料进料具有35wt.-％或更小、优选30wt.-％或更小、25wt.-％或更小、20wt.-％或更小、或15wt.-％或更小的总芳族化合物含量。

115、86.一种用于热裂化的液化废塑料进料，其中液化废塑料进料具有3.0或更小的异烯烃与正烯烃的含量比。

116、87.根据项目86的用于热裂化的液化废塑料进料，其中液化废塑料进料包含任选地预处理的液化废塑料或其级分，诸如任选地预处理的废塑性热解聚油或其级分。

117、88.一种用于热裂化的液化废塑料进料，其中液化废塑料进料是从包括富聚乙烯废塑料的解聚的工艺中获得的任选地预处理的液化废塑料或其级分。

118、89.根据项目86至88中任一项的液化废塑料进料，还具有如项目1-85中任一项中对液化废塑性进料所定义的特性。