一种兼具抗氧化、耐磨性能的磺酸盐清净剂及其制备工艺的制作方法

本发明属于润滑油添加剂，具体而言，涉及一种兼具抗氧化、耐磨性能的磺酸盐清净剂及其制备工艺。

背景技术：

1、润滑油添加剂对改进润滑油性能、节能及减少环境污染都起着重耍作用。润滑油添加剂是一种少量添加到润滑油中就能大大改善润滑油性能的石油产品，自它问世以来，以其低成本、高附加值的产品一直被各国学者所关注。在各种润滑油添加剂产品中，清净剂是使用量最大的一种。金属清净剂是内燃机油用的主要添加剂，占润滑油添加剂总量的30％以上。它包括烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷酸盐和环烷酸盐等类型。金属清净剂是由碳酸盐(钙、镁等)与吸附在碳酸盐表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子等在油溶液中所形成稳定的胶体分散体系。一般来说，载荷胶团粒子粒径须小于80nm，较好的在20nm以下且分布均匀。

2、磺酸盐清净剂是内燃机油的主要添加剂之一，它主要用于调制高档内燃机润滑油，重负荷的柴油机油，尤其适用于燃料中含硫较高的发动机润滑油。其主要作用是防止油品的氧化和中和发动机内的油因燃烧不完全而生成的酸性杂质。润滑油在发动机内的活塞环受局部高温的影响会生成油泥以及漆膜，在发动机高温、高剪切速率条件下，将引起油品粘度增加、积炭及生成油泥，这些物质将附着在发动机各部件上，引起腐蚀。因此，发动机润滑油中必须加入清净剂，一方面用于中和氧化生成的酸性组分；另一方面可防止因润滑油的氧化和不溶解组分分散在油中而形成油泥。因此，该类清净剂对抗氧化性能要求高，同时由于发动机的高温、高速剪切，因此，为了保证清净剂的效果稳定，还需要该类清净剂具有优异的耐磨性能。

3、目前，较常用的方法为通过加入酚盐和/或水杨酸盐来弥补磺酸盐清净剂的抗氧性能。但是得到的产品抗氧化性能仍然有限，同时由于在发动机高温、高剪切速率条件下，结构容易受影响，因此，目前仍需要一种兼具抗氧化、耐磨性能的润滑油添加剂来填补该应用领域的短缺。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种磺酸盐清净剂及其制备方法。本发明的磺酸盐清净剂兼具有优异的抗氧化性和耐磨性。

2、本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

3、本发明的一个方面提供了一种兼具抗氧化、耐磨性能的磺酸盐清净剂，按照重量百分比计，所述磺酸盐清净剂包含以下含量的组分：基础油20～40％，活性复合金属氧化物1～5％，有机酸20～30％，增效助剂5～10％以及促进剂30～40％。

4、在本发明的一个优选实施例中，所述基础油选自基础油100sn、基础油150sn、基础油200sn、基础油220sn、基础油250sn、基础油300sn、基础油350sn、基础油400sn、基础油450sn和基础油500sn中的一种或多种。

5、在本发明的一个优选实施例中，所述有机酸为烷基苯磺酸和/或烷基磺酸。

6、在本发明的一个优选实施例中，所述促进剂选自甲苯、丁醇、乙二醇、甲醇、乙醇中的任一种或两种以上的混合物。

7、在本发明的一个优选实施例中，所述活性复合金属氧化物的制备方法为：将金属氯盐以及氯化铝按照一定比例混合均匀后超声分散于浓度为4～8mol/l氨水中，调节体系ph为10～12，静置老化2～4h，待老化结束后抽滤，将所得胶状产物经干燥处理后，至于600～1000℃下焙烧3～6h，焙烧结束后将产物粉碎，得到活性复合金属氧化物。

8、在本发明的一个优选实施例中，所述金属氯盐为氯化镁和/或氯化钙。

9、在本发明的一个优选实施例中，所述金属氯盐、氯化铝以及氨水按照质量体积比1g：0.5～1g：5～10ml的量混合。

10、在本发明的一个优选实施例中，所述增效助剂的制备方法包括以下步骤：

11、将石墨烯分散于水中得到浓度为20～30wt％的石墨烯分散液；

12、在所得石墨烯分散液中加入聚乙烯亚胺搅拌均匀，加入含氟乙烯基醚在引发剂作用下于80～140℃下进行聚合反应4～10h，待反应结束后保持温度不变，加入甲基丙烯酸十二烷基酯和催化剂继续搅拌反应1～3h，反应结束后冷却至室温并静置8～12h，最后过滤，将所得固体产物经洗涤、干燥后粉碎，得到改性石墨烯；

13、将所得改性石墨烯分散于水中得到改性石墨烯分散液，随后加入硅烷偶联剂搅拌均匀，将体系温度加热至30～40℃后加入双酚化合物或水杨酸搅拌反应2～3h，待反应结束后过滤，将所得固体产物经洗涤、干燥后粉碎并过1250目筛，得到增效助剂。

14、在本发明的一个优选实施例中，所述聚乙烯亚胺按照与石墨烯按照体积质量比1～3ml：1g的量加入。

15、在本发明的一个优选实施例中，所述含氟乙烯基醚以及引发剂按照与聚乙烯亚胺体积质量比0.5～1ml：0.01～0.05g：1ml的量加入。

16、在本发明的一个优选实施例中，所述甲基丙烯酸十二烷基酯、催化剂按照与聚乙烯亚胺体积质量比0.1～0.5ml：0.001～0.003g：1ml的量加入。

17、在本发明的一个优选实施例中，所述含氟乙烯基醚选自全氟磺酰乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚和全氟正丙基乙烯基醚中的任一种。

18、在本发明的一个优选实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异庚腈的任一种或两种以上的混合物。

19、在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂选自溴化亚锡、溴化锡、二丁基氧化锡、氯化亚锡、氯化锡中的任一种。

20、在本发明的一个优选实施例中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的任一种。

21、在本发明的一个优选实施例中，所述双酚化合物选自2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4,6-二特戊基苯酚)中的任一种。

22、在本发明的一个优选实施例中，所述硅烷偶联剂的加入量为改性石墨烯质量的0.01～0.03倍。

23、在本发明的一个优选实施例中，所述双酚化合物或水杨酸的加入量为改性石墨烯质量的0.3～0.5倍。

24、本发明的另一个方面还提供了一种制备兼具抗氧化、耐磨性能的磺酸盐清净剂的方法，所述方法包括以下步骤：

25、按照各物质含量称取各原料；

26、将促进剂、基础油、活性复合金属氧化物以及有机酸加入反应釜中以400～600rpm、温度50～60℃搅拌反应2～4h，反应期间以250ml/min速率通入二氧化碳气体，待反应结束后，将体系升温至140～210℃，减压蒸馏，除去体系内所有溶剂，蒸馏结束后加入适量助滤剂硅藻土压滤，最后加入增效助剂搅拌均匀，即得到清净剂成品。

27、借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：

28、1、本发明的磺酸盐清净剂中除了含有基础油、有机酸和促进剂外还含有活性金属氧化物和增效助剂，其中活性金属氧化物为清净剂提供金属盐来源，相比于现有的无机金属盐，本发明所提供的活性金属氧化物由于具有高活性，因此能够提高与有机酸的反应效率，提高了碳酸盐的利用率，降低反应条件，即相比于原有的50～60℃、3h的反应温度和时间，本发明在40～50℃、30～60min的条件下即可完成反应。另外，本发明在原料中还添加的增效助剂，使得产品磺酸盐清净剂具有抗氧化性和耐磨性，从而提高磺酸盐清净剂在润滑油中的作用效果。另外，本发明的磺酸盐清净剂还具有高碱值和低、高温稳定性，可有效延长产品保藏时间。

29、2、本发明的增效助剂是以石墨烯为芯材，通过高聚物包覆石墨烯，提高聚合物的表面积，增加单位面积下的聚合物的结合位点数，随后在硅烷偶联剂的存在下将具有抗氧性的化合物通过偶联的作用将具有抗氧化性的多酚或水杨酸以其盐的形式结合在聚合物分子链上，从而为聚合物赋予抗氧化性能；另外，本发明的增效剂为纳米级颗粒物，加入到清净剂产品中还能够赋予产品耐磨性能。本发明所用于包覆石墨烯的高聚物是一种以聚乙烯亚胺为基体，在引发剂的作用下，与单体含氟乙烯基醚进行聚合反应，得到含氟乙烯基醚接枝聚乙烯亚胺共聚物，随后在催化剂的存在下，将甲基丙烯酸十二烷基酯(疏水单体)共价结合到含氟乙烯基醚接枝聚乙烯亚胺共聚物上所得到的高聚物，该高聚物含有多种活性基团，在偶联剂的存在下，在所得高聚物和双酚化合物或水杨酸的界面之间架起“分子桥”，把两种物质连接在一起，从而赋予复合材料抗氧化性和耐磨性的作用。

30、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。