作为船用发动机润滑剂中的清净剂添加剂的螺环化合物的制作方法

本发明涉及润滑组合物的领域，并且更特别地涉及旨在用于润滑船用发动机、特别是二冲程或四冲程船用发动机的润滑组合物的领域。本发明更特别地涉及螺环化合物作为船用发动机润滑剂中的清净剂添加剂的用途。有利地，本发明使得能够获得在保持低灰分含量的同时表现出优异的清净性能和氧化稳定性的润滑剂。

背景技术：

1、船用发动机如二冲程或四冲程船用发动机使用也被称为“船用油”的润滑剂，以为发动机的各个部件提供润滑。例如，慢速二冲程十字头式船用发动机一方面使用“气缸”油为活塞-气缸组件或活塞-活塞环-套筒区域提供润滑，并且另一方面使用“系统”油为在活塞-活塞环-套筒组件之外或除活塞-气缸组件之外的所有运动部件提供润滑。

2、直到最近，碱度还是润滑油(特别是气缸油)配制剂中的一个决定性标准。这是因为活塞-气缸组件内的润滑油与燃料的燃烧残留物接触，这些残留物当它们来源于高硫含量燃料时可能含有大量酸性气体。实际上，在高硫含量燃料的燃烧过程中，会形成酸性气体：这些气体特别是硫氧化物(so2，so3)，它们随后在与燃烧气体和/或油中的水分接触时水解产生亚硫酸(hso3)或硫酸(h2so4)。

3、根据标准astm d-2896测量的润滑油以其碱值(或bn，对应英文术语“basenumber”，有时称为tbn，对应英文术语“total base number”)表示的中和能力因而是一个选择标准，使得能够根据所用燃料的硫含量调节所用润滑剂的碱度，以便能够中和燃料中所含且易于通过燃烧转化为硫酸的所有硫。因此，燃料的硫含量越高，船用润滑剂的bn就必须越高。因此，市售的船用润滑剂可具有最高达140mg koh/g的bn值。

4、润滑剂所需的碱度通常由不溶性金属盐(特别是金属碳酸盐如碳酸钙)所过碱性的清净剂提供。这些清净剂特别是水杨酸盐、酚盐、磺酸盐或羧酸盐类型的金属皂，其形成其中不溶性金属盐的颗粒保持悬浮的胶束。bn的一部分也可由非过碱性或“中性”金属清净剂提供。

5、随着新发动机类型和新燃料的出现，满足新需求所需的润滑剂碱度不再那么关键；甚至减少传统的过碱性清净剂也变得必要。

6、实际上，针对环境问题制定的新法规对船上使用的燃料中的硫含量进行了限制，这也意味着要降低船用发动机润滑油中金属清净剂的含量。

7、这是因为，相对于所使用的低硫含量燃料，过量的金属清净剂以及因此的过量的碱性位点容易引起含有不溶性金属盐的未使用的过碱性清净剂的胶束的去稳定作用的风险。这种去稳定作用可能导致主要在发动机的活塞顶上形成表现出高硬度的不溶性金属盐(通常是碳酸钙)的沉积物，并且从长期来看，可能导致套筒抛光型过度磨损的风险。

8、已知硫酸化灰分以及磷和硫可能会损坏废气后处理系统，而该废气后处理系统从现在起将装备所有新的车辆，以去除有害排放物如nox、co和烟灰。

9、此外，由于未燃烧材料而堵塞的过滤器可能会导致燃料消耗增加，从而导致燃料浪费，这与降低船用燃料消耗方面的期望性能背道而驰。

10、因此看来有必要降低船用润滑剂中使用的金属清净剂的含量，该金属清净剂特别是典型地基于碳酸钙的过碱性的金属清净剂。

11、然而，金属清净剂含量的降低也相当于将润滑剂的清净能力降低到所需水平以下。

12、实际上，对于与发动机、特别是与发动机的热部分(例如活塞-气缸组件)直接接触的船用发动机润滑剂来说必不可少的是在高温下具有良好的稳定性，以减少或防止在金属部件表面形成对发动机有害的沉积物。

13、因此需要提出新的化合物作为金属清净剂(特别是过碱性金属清净剂)的替代品，以能够为船用润滑剂提供所需的清净性能，同时产生很少的灰分，从而能够在船用发动机所遇到的高温条件下提供在发动机清洁度方面的良好性能。

14、例如，文献wo 2014/180843提供了一种用于船用发动机的气缸润滑剂，其既可与高硫燃料油也可与低硫燃料油一起使用，并且尤其具有良好的耐热性，结合了由金属碳酸盐过碱性的金属清净剂、中性清净剂和特定bn的脂肪胺，特别是四胺。

15、申请wo2018/220007和wo2018/220009例如提供了衍生自水杨酸的化合物即水杨酸、硼化合物和胺化合物(例如多胺型)之间的反应产物的用途，用于配制用于船用发动机(尤其是二冲程船用发动机)的润滑组合物，其兼具良好的抗腐蚀性和抗磨损性以及良好的清净性能。

技术实现思路

1、本发明的公开

2、本发明的目的在于提供一种措施，该措施用于为旨在用于润滑船用发动机的润滑剂提供优异的清净性能，同时对灰分含量具有低影响。

3、更特别地，本发明根据其第一方面涉及至少一种下式(i)的螺环化合物在旨在用于船用发动机如二冲程或四冲程发动机的润滑组合物中作为清净剂添加剂的用途：

4、

5、其中：

6、m是选自硼(b)和铝(al)的原子，特别是硼原子；

7、n1和n2彼此独立地等于0、1或2；并且

8、r彼此独立地表示包含1-50个碳原子、特别是5-20个、更特别是5-20个碳原子的烃基基团。

9、优选地，根据本发明使用的螺环化合物具有上式(i)，其中m是硼原子。换言之，根据这种特定的实施方案，该螺环化合物是下式(i’)的被称为“螺焩酸酯(spiroboronate)化合物”的化合物：

10、

11、其中n1、n2和r如上定义。

12、本发明含义中的术语“清净剂添加剂”被理解为是指下述这样的化合物，该化合物被引入到润滑油中，使得能够提供和/或提高该润滑剂的清净能力并且因此减少、防止甚至消除发动机中的沉积物。

13、更简单地，在本文的其余部分中，根据本发明的术语“螺环化合物”将用于表示如上定义的式(i)的螺环化合物，特别是如上定义的式(i’)的螺焩酸酯化合物。根据本发明考虑的螺环化合物的实例将在下文中更详细地描述。

14、更简单地，术语“船用润滑剂”表示旨在用于润滑船用发动机的润滑剂。根据本发明考虑的船用润滑剂适合用于润滑二冲程或四冲程船用发动机，尤其是二冲程船用发动机。

15、它可以是用于润滑发动机的活塞-气缸组件的被称为“气缸润滑剂”的润滑剂，用于润滑在活塞-气缸组件之外的发动机的所有运动部件的被称为“系统润滑剂”的润滑剂，或者用于润滑整个发动机(包括特别是四冲程发动机中的活塞-气缸组件)的被称为“曲轴箱润滑剂”的润滑剂。

16、本发明根据其另一个方面涉及旨在用于润滑船用发动机、特别是二冲程或四冲程发动机的润滑组合物，该润滑组合物包含至少：

17、-一种或多种基础油；和

18、-至少一种如上定义并在下文中详述的式(i)的螺环化合物，特别是至少一种式(i’)的螺焩酸酯化合物。

19、根据一种特定实施方案，根据本发明的润滑组合物除了根据本发明的所述一种或多种螺环化合物之外还包含一种或多种其他清净剂添加剂，特别选自在润滑剂领域中常规使用的金属清净剂添加剂，尤其是基于钙或镁。

20、如以下实施例所示，本发明人已经发现，根据本发明的螺环化合物的使用使得能够获得一种船用润滑剂，该船用润滑剂与掺入传统金属清净剂的润滑剂相比表现出等效甚至改善的耐热性能，并且因而提供了发动机的良好清洁度，特别是活塞环-活塞-气缸区域的良好清洁度。

21、船用润滑剂的清净性能可通过使用如在以下出版物中所述的ecbt类型的测试评价润滑剂在耐热性方面的表现来评估：该出版物题为：“research and development ofmarine lubricants in elf antar france-the relevance of laboratory tests insimulating field performance”，jean-philippe roman，marine propulsionconference 2000-阿姆斯特丹-2000年3月29-30日。

22、这些测试说明了船用润滑剂当其在船用发动机处、特别是在发动机的活塞环-活塞-气缸区域处使用时遇到的条件下形成沉积物/漆膜(vernis)的趋势。

23、此外，与传统金属清净剂相比，用作本发明清净剂添加剂的所述一种或多种螺环化合物产生的灰分很少。

24、因此，一种或多种根据本发明的螺环化合物向船用润滑剂中的掺入有利地使得能够提高润滑剂的清净能力，而不会负面地影响润滑剂所产生的灰分含量。

25、有利地，如实施例中所示，可以使用一种或多种根据本发明的螺环化合物以用于部分替代通常在船用润滑剂中使用并且考虑到其产生灰分而是不希望的金属清净剂，同时保持甚至改善船用润滑剂的耐热性以及因此的其清净能力。

26、有利地，因而可减少与使用金属清净剂(特别是过碱性清净剂)有关的灰分含量、特别是硫酸化灰分含量方面的有害影响，但却不会影响甚至会改善润滑剂的耐热性和清净性能。

27、根据本发明的润滑组合物因而使得能够兼具优异的清净性能和低灰分含量，特别是低硫酸化灰分含量。

28、有利地，根据本发明的螺环化合物的使用因而使得能够获得一种船用润滑组合物，该船用润滑组合物在发动机清洁度方面表现出良好的性能，特别是在船用发动机的活塞环-活塞-气缸区域中，特别是在活塞气缸组件中。

29、有利地，如实施例中所示，根据本发明的螺环化合物的使用使得还能够显著提高船用润滑剂的氧化稳定性。

30、因此，根据本发明的螺环化合物的使用使得能够获得一种船用润滑剂，该船用润滑剂在船用发动机处遇到的温度条件下表现出优异的耐热性、发动机清洁度和氧化稳定性的性能，具有降低的灰分含量。

31、此外，有利地，如以下实施例中所示，本发明的螺环化合物是不可水解的，这主要是因为硼或铝原子的四价构型。

32、换言之，根据本发明的螺环化合物(特别是根据本发明的螺焩酸酯化合物)在它们与水(该水例如由燃料的燃烧或由冷凝获得)接触时具有优异的稳定性。螺环化合物在水的存在下不分解/不降解可尤其用于在使用本发明的润滑组合物期间防止硼酸的形成，而硼酸是一种被归类为cmr(致癌、致突变和生殖毒性)的产品。

33、本发明还涉及一种用于提高旨在用于船用发动机的润滑组合物、特别是使用减少的金属清净剂(尤其是碳酸钙)含量甚至不含金属清净剂的润滑组合物的清净能力的过程或方法，包括向所述润滑组合物中添加至少一种根据本发明的螺环化合物。

34、根据本发明的过程或方法有利地使得能够提高所述组合物的清净能力，同时保持低灰分含量。

35、本发明根据其另一个方面涉及船用发动机、特别是四冲程或二冲程发动机的清净过程或方法，包括使所述船用发动机的至少一个机械部件、特别是所述船用发动机的活塞环、活塞和/或气缸的至少一部分与如上定义的根据本发明的润滑组合物接触的步骤。

36、本发明还涉及至少一种根据本发明的螺环化合物在旨在用于润滑船用发动机、特别是船用发动机的活塞-气缸组件的润滑剂中用于改善发动机清洁度的用途。

37、本发明根据其另一个方面涉及一种用于润滑船用发动机、特别是四冲程或二冲程发动机的过程或方法，包括使所述船用发动机的至少一个机械部件、特别是所述船用发动机的活塞环、活塞和/或套筒的至少一部分与如上定义的润滑组合物接触的步骤。

38、使用用于船用润滑剂配制剂的本发明螺环化合物的其他特征、变体和优点将在阅读说明书和作为本发明的非限制性说明给出的随后实施例时更加清楚地显现。

39、在本文的其余部分中，表述“在...和...之间(compris entre...et...)”、“从...至...(allant de...à...)”和“从...至...变化(variant de...à...)”是等效的，并且应理解为包括边界值在内，除非另有说明。