一种基于锰基电子相变氧化物的温区范围锁定式传感方法

本发明属于功能材料与敏感电阻器件、传感器系统领域，具体地涉及一种综合使用碱土掺杂的稀土锰基钙钛矿氧化物的高温绝缘体-低温金属相转变特性以及高温绝缘体相的负阻温系数实现特定温度范围内的电阻极大值的极值电阻特性，结合比较电路及信号输出系统，实现对温度区间的模拟电路传感功能。所提供敏感电阻器件及探测系统可应用于对特定温度区间的判断、传感、反馈。

背景技术：

0、技术背景

1、温度传感器在电路设计和自动化控制中扮演着至关重要的角色；而常见的温度敏感电子元器件包括正电阻温度系数(ptc)、负电阻温度系数(ntc)热敏电阻以及突变式热敏电阻(ctr)【1】，热敏电阻材料的工作原理在于利用材料电阻率随温度的单调变化这一特性，可以实现对温度以及热扰动的探测【2】。ptc热敏电阻是一种典型具有温度敏感性的半导体电阻，超过一定的温度(居里温度)时，其电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高【3】，可用于加热器、电机、变压器、大功率三极管电器的加热和过热保护；ntc热敏电阻是指负温度系数随温度呈指数下降的热敏电阻【4】，利用其自热特性可实现自动增益控制，构成rc振荡器稳幅电路，延迟电路和保护电路；突变式热敏电阻在某一温度下，电阻值随温度的增加急剧减小，具有很大的负温度系数，能够应用于控温报警【5】。

2、在上述传统热敏电阻材料之外，锰基钙钛矿氧化物由于3d电子的自旋、电荷和轨道自由度之间的独特耦合使其具有复杂的相图和丰富的物理性质，包括庞磁电阻、金属绝缘体相变、电荷有序、轨道有序、相分离等多种有趣现象。与具有低温绝缘体-高温金属相的代表性材料稀土镍基氧化物(renio3)【6-8】和二氧化钒(vo2)【9-10】不同，碱土掺杂的稀土锰基钙钛矿氧化物可以实现高温绝缘体-低温金属相变并且通过改变稀土元素种类、比例及碱土的掺杂比例可以较大范围改变高温绝缘体-低温金属相特征温度以及电阻率突变程度【11】；且b位元素mn也可由其他过渡族元素部分取代，同样可以改变高温绝缘体-低温金属相特征温度【12-15】。提高碱土掺杂比例，材料呈现金属(高温)绝缘体(低温)相变特性；而提高稀土比例则相当于对基态电荷有序结构中进一步掺杂巡游电子，其可通过双交换作用破坏原有的基态反铁磁磁序从而实现低温铁磁金属相，而当电子无序占据轨道所导致的熵在高温下使得电荷有序相的吉布斯自由能相对于铁磁金属相迅速降低，由此可实现特征温度触发下的绝缘体(高温)金属(低温)相变。然而，由于锰基钙钛矿氧化物低温金属-高温绝缘体相变特性与常规ptc热敏电阻相比所触发的电阻率突变程度较低，上述特性尚未应用于电子器件中。

3、综上，现有热敏电阻器件中大多呈现ntc、ptc、ctr特性；然而为在模拟电路应用中实现更为复杂的温度传感，具有其它更多阻温关系的功能材料与应用模式有待进一步探索。

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10、【7】zhang h,li z,zhang t,et al.improvement of metal–insulatortransition and mechanical strength of renio3 by co-sintering[j].journal ofapplied physics,2023,134(13).

11、【8】zhang h,bian y,**a y,et al.correlated perovskite nickelates withvalence variable rare-earth compositions[j].journal of rare earths,2023.

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14、【11】kostogloudis g c,ftikos c.chemical compatibility of re1-xsrxmno3±δ(re＝la,pr,nd,gd,0≤x≤0.5)with yttria stabilized zirconia solid electrolyte[j].journal of the european ceramic society,1998,18(12):1707-1710.

15、【12】ginting d,nanto d,zhang y d,et al.influences of ni-do**oncritical behaviors of la0.7sr0.3mn1-xnixo3[j].physica b:condensed matter,2013,412:17-21.

16、【13】phong p t,bau l v,hoan l c,et al.b-site aluminum do**effect onmagnetic,magnetocaloric and electro-transport properties of la0.7sr0.3mn1-xalxo3[j].journal of alloys and compounds,2015,645:243-249.

17、【14】kallel n,dhahri j,zemni s,et al.effect of cr do**in la0.7sr0.3mn1–xcrxo3 with 0≤x≤0.5[j].physica status solidi(a),2001,184(2):319-325.

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技术实现思路

1、本发明的目的为提供一种基于碱土掺杂稀土锰基电子相变氧化物极值温敏电阻特性的温区传感热敏电阻元器件与系统。其主要构思在于，以稀土碱土共占钙钛矿结构a-位的锰基钙钛矿氧化物作为温度敏感材料，综合该敏感材料由特征温度触发的低温金属-高温绝缘体相转变特性以及高于特征温度的负阻温系数热敏电阻特性实现极值温度电阻电输运关系；进一步基于上述温度极值电阻特性与比较电路连接，当热敏电阻阻值高于比较电路中参比电阻阻值时输出高电平，反之输出低电平；由此可在模拟电路中实现对温度是否在设定温区范围内的判断。通过对锰基钙钛矿材料设计、比较电路设计、参比电阻阻值调节可实现对温区判断功能的温度范围、响应灵敏度、响应速度进行调节。所提供敏感电阻器件及探测系统可应用于对所设定温度区间的判断、传感、反馈。

2、一种实现特定温区范围锁定式传感的方法，其主要特征在于，建立了一种基于碱土掺杂稀土锰基电子相变氧化物极值温敏电阻特性的温区传感系统，以具有低温金属-高温绝缘体相变的稀土碱土共占a-位锰基钙钛矿氧化物作为温度敏感材料，结合其由特征温度触发的低温金属-高温绝缘体相变以及在特征温度以上的负阻温系数热敏电阻特性实现电阻率随温度升高先增加后减小的极值阻温关系，并进一步连接金属电极并封装制备成温敏极值电阻器件；将上述器件连接比较电路，构成探测系统，当极值温敏电阻阻值高于比较电路中参比电阻阻值时输出高电平，反之输出低电平；由此可在模拟电路中实现对温度是否在设定温区范围内的判断，可应用于对所设定温度区间的判断、传感、反馈；通过对锰基钙钛矿材料设计、比较电路设计、参比电阻阻值调节可实现对温区判断功能的温度范围、响应灵敏度、响应速度进行调节。

3、进一步地，所述系统包括：极值温敏电阻器件、探测方法、比较电路、参比电阻四部分，其中极值温敏电阻器件是利用由特征温度触发的低温金属-高温绝缘体相变以及在特征温度以上的负阻温系数热敏电阻特性，从而实现电阻率随温度升高先增加后减小的极值阻温关系；通过进一步在比较电路中调节参比电阻阻值可实现测温区间的调控；当极值温敏电阻阻值高于比较电路中参比电阻阻值时输出高电平，反之输出低电平，从而实现热开关、温度报警、温区传感的功能。

4、进一步地，通过固相反应或脉冲激光沉积或熔盐法可以合成碱土掺杂稀土锰基钙钛矿氧化物块体材料或薄膜材料，所使用敏感电阻材料的组分为：re1-xaexmno3(0.5＜x＜1)，其中re为稀土元素以及具有正三价的类稀土元素的单一或多元素的组合；ae为碱土元素以及具有正二价的其他元素，通过改变re的种类、re与ae的比例、mn位上掺杂元素te种类及比例，可实现对热敏电阻阻温关系中极值出现的温度、电阻温度变化程度的调控。在一优选例中，将la2/3sr1/3mno3和sm4/9nd2/9sr1/3mno3块体材料封装成器件，其中前者的相变特征温度在370k附近，电阻率突变程度小，能够锁定343k-423k温度范围；后者的相变特征温度在120k附近，电阻率突变程度大，能够锁定115k-152k温度范围。优选通过增加稀土离子半径提高极值电阻所对应特征温度(记为tmit)，保持稀土碱土比例2：1的情况下，通过增大稀土离子半径可以实现相变特征温度的宽范围调控以及电阻率突变程度的增大，从而提高测温精度和热敏感性。

5、进一步地，所述类稀土元素包括bi，sb，in，tl，所述其他元素包括pb、cd；所述锰元素(mn)可由al、mg、fe、cr、ni、co部分取代，即re1-xaexmn1-yteyo3，取代量y优选范围为0-0.4。

6、进一步地，所述碱土掺杂的稀土锰基钙钛矿氧化物形态包括块体材料、薄膜材料，可通过固相反应、激光脉冲沉积、磁控溅射或熔盐法生长不同尺寸的块体或薄膜材料，可进一步在上述碱土掺杂的稀土锰基钙钛矿氧化物两端生长金属电极，使用适用于表面贴装技术(smt)的0603封装标准进行封装，封装材料为陶瓷或塑料，尺寸为1.6mm×0.8mm，其具有良好的耐热性和耐腐蚀性，同时提供电气连接和机械支撑，并接入比较电路；通过添加复合绝缘相氧化物可实现对所制备敏感电阻阻值的调节。在一优选例中，将固定电阻600ω与以sm2/3sr1/3mno3块体材料制作的热敏电阻构成分压电路，其特征温度在80k左右，优选锁定温区范围在76k-113k，将热敏电阻器的分压信号接入运算放大器的同相输入端，比较电阻的分压信号接入运算放大器的反相输入端构成比较电路，比较电路的输出端接三极管的基极，可控制三极管的截止与导通，从而构成开关电路。

7、进一步地，将上述器件连接比较电路，优选电阻达到极值的温度以下正阻温系数极大值所对应的极值温敏电阻阻值作为上述参比电阻调节中的最小值，正阻温系数极大值所对应的极值温敏电阻阻值记为rtcrmax，电阻极值温度以上同样存在一特定温度对应阻值为rtcrmax，两者温差即为一优选锁定温区；电阻达到极值的温度以上负阻温系数绝对值的最大值温度所对应的极值温敏电阻阻值作为上述参比电阻调节中的最大值，负阻温系数绝对值最大值温度所对应的极值温敏电阻阻值记为r′tcrmax，电阻极值温度以下同样存在一特定温度对应阻值为r′tcrmax，两者温差即为另一优选锁定温区。可通过调节比较电路中参比电阻阻值大小实现对探测温区范围、探测灵敏度的调节。在一优选例中，选取以la2/3sr1/3mno3块体材料制作的热敏电阻器，其特征温度在370k附近，优选锁定温区范围在343k-423k，将其与44mω的固定电阻串联构成电阻分压模式的电阻-电压转换调理电路，将热敏电阻器的分压信号接入运算放大器的同相输入端，可调电位器作为比较电阻，其分压信号接入反相输入端，比较电阻的阻值选取到rtcrmax附近，当环境温度接近rtcrmax所在温度点附近时，热敏电阻器的电阻超过固定电阻的阻值，从而输出高电平，该电平信号接发光二极管构成简单的温度报警电路。

8、进一步地，当环境温度到达某一特定值时，极值温敏电阻阻值高于比较电路中参比电阻阻值，比较电路输出高电平，该电平信号可接入三极管基极控制三极管导通，从而实现热开关的效果；该电平信号也可接入蜂鸣器或发光二极管、控制蜂鸣器的发声或发光二极管的发光，从而实现温度报警器的效果；也可将本发明所制备极值温区热敏电阻与ntc热敏电阻或ptc热敏电阻联合使用，通过串并联关系调整温区锁定式传感功能。在一优选例中，以sm1/3nd1/3sr1/3mno3块体材料与la2/3sr1/3mn0.85ni0.15o3薄膜材料制作的热敏电阻阵列与固定电阻串联构成分压电路，其中sm1/3nd1/3sr1/3mno3块体材料的特征温度在155k附近，优选锁定温区范围为136k-186k，la2/3sr1/3mn0.85ni0.15o3薄膜材料的特征温度在253k附近，优选锁定温区范围为220k-264k，热敏电阻器阵列的分压信号接入运算放大器的同相输入端，比较电阻运算放大器的反向输入端相连，构成比较电路，比较电路输出端接入ntc热敏电阻与固定电阻串联阵列，构成测温电路，环境温度变化会引起相应温区的热敏电阻器的电阻到达rtcrmax而超过比较电阻，使得比较电路输出的高电平可以控制相应的测温电路工作，从而构成温区范围的锁定式传感电路。

9、进一步地，本发明所使用的制备方法简单易行、适配电路合理、精准度高、热响应速度快。与传统ntc、ptc、ctr热敏电阻相比，利用本发明所提供的在特定温区范围内呈现电阻极大值的特点，结合比较电路及信号输出系统，实现对温度区间的模拟电路传感功能，所提供的极值敏感电阻器件及探测系统可应用于对特定温度区间的判断、传感、反馈，进而实现热开关、温度报警器、特定温区范围的锁定式传感的功能。

10、本发明人经过广泛而深入的研究，将具有极值阻温关系的碱土掺杂锰基氧化物块体或薄膜材料通过长电极、封装制成热敏电阻器件，并设计合适的参比电阻和与之适配的工作电路与系统，获得一种实现对特定温度区间的判断、传感、反馈的方法。与传统电阻相比，所获得的碱土掺杂的稀土锰基钙钛矿氧化物在某一特定温度区间内电阻率明显高于两端温区，通过改变碱土掺杂的稀土锰基钙钛矿中稀土与碱土元素的种类及比例、b原子位上取代mn的元素种类及含量等方法，实现对电阻极大值所在特征温度、阻值变化范围、区间宽度等参数进行调节。配合ptc热敏电阻、ntc热敏电阻或ctr热敏电阻等其他热敏电阻器件组成温度传感器网络，实现热开关、温度报警器、特定温区范围的锁定式传感等电路应用。