一种电解液及其制备方法和钛铈液流电池

本发明属于液流电池，具体涉及一种电解液及其制备方法和钛铈液流电池。

背景技术：

1、稀土化学理论和应用传统上大多限于三价稀土离子，但在一定条件下很多稀土元素可以发生变价行为，常被人熟知的是铈、铕、镱、钐、铽，能以正二价、正四价或者混合价态存在于溶液或者固相中。稀土的变价为稀土金属元素参加氧化还原反应提供了基本条件，现已在处理汽车尾气、热电材料、稀土高效分离、荧光粉以及发光材料等领域都有较大的应用。近来，稀土变价尤其是稀土元素铈变价在新能源储能技术上应用越来越广泛。

2、随着全球经济和人口的增长，能源需求也在不断的增加，但现在过度依赖于有限的化石燃料资源对生态环境以及能源安全都有较大的影响。通过开发可再生能源，如太阳能、风能、水能等，可以保护生态系统和自然资源，同时能够减少对进口能源的依赖，提高国家能源安全性。但风能、太阳能等可再生能源，受到天气和时间等因素的影响，具有间歇性和波动性特征。为了更为有效地利用这些能源，液流电池作为一种新型储存电能的技术得到大范围的研究。液流电池可以将风能和太阳能产生的电能长时间储存起来，在有需要时提供能量，从而实现能源稳定供应。这样，即使在没有风或者阳光的时候，也能够依靠储存的电能来维持电力系统的正常运行。

3、液流电池作为一种新型的大规模储能技术，通过液态活性物质的氧化还原反应来实现能量的存储和释放。相比于传统的铅酸电池、锂离子电池等，液流电池具有容量大、寿命长、安全性高等优点，因此在可再生能源领域得到了广泛的应用。液流电池主要由电堆、电解液、电解液储存罐、电解液循环泵、控制系统等组成。当电解液从储存罐中流出时，电解液中的活性物质在电堆中发生氧化还原反应，从而产生电能。通过不断地循环流动电解液，液流电池可以实现长时间的能量存储和释放。液流电池的性能主要取决于电堆的性能、电解液的性能、电解液循环系统的性能等。目前，已有各种各样的液流电池的研究和开发，如全钒液流电池、铁铬液流电池或锌基液流电池等。其中，全钒液流电池使用单一元素作为储能物质，降低了正负极电解液相互渗透所带来的极化影响，但是全钒液流电池成本较高，五价钒有一定毒性，能量密度较低；铁铬液流电池是最早被提出的液流电池体系，铁和铬的储量丰富且价格低廉，但是负极存在较大的析氢问题，降低了电池能量效率。且电池的标准电压偏小，约为1.18v；锌基液流电池近些年受到科研工作者们的重视，如锌溴液流电池、锌镍液流电池、锌铁液流电池以及锌铈液流电池等，锌基液流电池依赖于锌在流动电解液中的电沉积作为负反应，但是锌基液流电池充放电过程中锌的枝晶和析氢等使得其循环寿命变短。而钛铈液流电池成本较低，结构简单，电解液安全无毒，能量效率高，理论能量密度高，电池的标准电压为1.51v，且钛的电极电位为0.10v，高于析氢电位，理论上无析氢反应。

4、综合来看，现有的液流电池仍然存在高成本、副反应(如析氢反应)严重、循环过程中产生枝晶等问题，因此有必要开发一种无毒、高电压的液流电池体系，以克服上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法和钛铈液流电池。本发明以含铈离子的酸性溶液为正极电解液，以含钛离子的酸性溶液为负极电解液，组成钛铈液流电池进行氧化还原反应，可以实现电能和化学能的相互转化，该体系在电池循环过程中抑制了析氢副反应，不会发生相变产生枝晶。基于此制备的铈钛液流电池能够在充放电流密度为50ma/cm2下循环110圈后库伦效率仍大于93％，能量效率大于80％，表现出优异的电化学循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括正极电解液和负极电解液，所述正极电解液为含铈离子的酸性溶液，所述负极电解液为含钛离子的酸性溶液。

4、本发明以含铈离子的酸性溶液为正极电解液，以含钛离子的酸性溶液为负极电解液，组成钛铈液流电池进行氧化还原反应，可以实现电能和化学能的相互转化，该体系在电池循环过程中抑制了析氢副反应，不会发生相变产生枝晶。基于此制备的铈钛液流电池能够在充放电流密度为50ma/cm2下循环110圈后库伦效率仍大于93％，能量效率大于80％，表现出优异的电化学循环性能。

5、作为本发明一种优选的技术方案，所述正极电解液中铈离子的浓度≥0.1mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l等，优选为0.5-1.5mol/l。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极电解液中钛离子的浓度≥0.1mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l等，优选为0.5-1.5mol/l。

7、作为本发明一种优选的技术方案，所述正极电解液和所述负极电解液中氢离子的浓度独立地为0.01-6mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l或6mol/l等，优选为1-4mol/l。

8、优选地，所述铈离子和所述钛离子的浓度比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。

9、本发明中，若铈离子和钛离子的浓度比过小或者过大，均会造成严重的极化现象，使得容量快速降低，能量效率大幅度降低。

10、作为本发明一种优选的技术方案，所述正极电解液按照摩尔浓度包括以下组分：

11、铈离子                 0.5-1.5mol/l；

12、氢离子                 2-4mol/l；

13、酸根离子               1-4mol/l。

14、本发明中，铈离子的浓度为0.5mol/l、1mol/l或1.5mol/l等，氢离子的浓度为2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，酸根离子的浓度为1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。

15、作为本发明一种优选的技术方案，所述负极电解液按照摩尔浓度包括以下组分：

16、钛离子                 0.5-1.5mol/l；

17、氢离子                 2-4mol/l；

18、酸根离子               1-4mol/l。

19、本发明中，钛离子的浓度为0.5mol/l、1mol/l或1.5mol/l等，氢离子的浓度为2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，酸根离子的浓度为1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等。

20、作为本发明一种优选的技术方案，所述正极电解液和所述负极电解液中的酸根离子独立地包括甲磺酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子或氨基磺酸根离子中的任意一种或至少两种的组合。

21、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电解液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、(a)将铈源和酸溶液混合，得到含有铈离子的酸性溶液作为正极电解液；

23、(b)将钛源和酸溶液混合，得到含有钛离子的酸性溶液作为负极电解液。

24、作为本发明一种优选的技术方案，所述铈源为碳酸铈、硫酸铈或甲磺酸铈中的任意一种或至少两种的组合；

25、优选地，所述钛源包括硫酸氧钛、甲磺酸氧钛或四氯化钛中的任意一种或至少两种的组合；

26、优选地，步骤(a)所述酸溶液和步骤(b)所述酸溶液独立地包括甲磺酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。

27、第三方面，本发明提供一种钛铈液流电池，所述钛铈液流电池包括电堆单元、电解液存储供给单元和管理控制单元，如第一方面所述的电解液存储在所述电解液存储供给单元中，所述电解液存储供给单元与所述电堆单元相连接，所述管理控制单元与所述电堆单元相连接。

28、优选地，所述电堆单元包括正极、负极、离子交换膜、正极流道板、负极流道板、正极集电板、负极集电板和密封材料；所述正极和负极通过所述离子交换膜分隔开；所述正极集电板和所述负极集电板设置在所述电堆单元的两侧，且外表面贴附有所述密封材料；所述正极流道板和负极流道板分别设置在正负极集电板和正负极之间。

29、优选地，所述电解液存储供给单元中的电解液通过蠕动泵管输送至所述电堆单元的进液口，并通过电堆单元的出液口将氧化还原后的电解液沿着蠕动泵管输送至电解液存储供给单元。

30、优选地，所述电解液存储供给单元包括正极电解液储存槽和负极电解液储存槽。

31、优选地，所述正极电解液储存槽的出液口和所述电堆单元的正极进液口之间的蠕动泵管上设置有正极电解液输送泵，所述负极电解液储存槽的出液口和所述电堆单元的负极进液口之间的蠕动泵管上设置有负极电解液输送泵。

32、优选地，所述电堆单元外接所述管理控制单元，所述管理控制单元包括电能管理系统，所述电能管理系统包括转换器。

33、需要说明的是，钛铈液流电池的活性物质为所述的正极电解液和负极电解液。

34、需要说明的是，所述钛铈液流电池在充电时，正极电解液在正极发生氧化反应，ce3+离子氧化成ce4+离子，负极电解液在负极发生还原反应，tio2+离子还原成ti3+离子；放电时，正极电解液在正极发生还原反应，ce4+离子还原成ce3+离子，负极电解液在负极发生氧化反应，ti3+离子氧化成tio2+离子。上述过程的反应方程式如下：

35、正极：负极：

36、总反应：

37、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、本发明以含铈离子的酸性溶液为正极电解液，以含钛离子的酸性溶液为负极电解液，组成钛铈液流电池进行氧化还原反应，可以实现电能和化学能的相互转化，该体系在电池循环过程中抑制了析氢副反应，不会发生相变产生枝晶。基于此制备的铈钛液流电池能够在充放电流密度为50ma/cm2下循环110圈后库伦效率仍大于93％，能量效率大于80％，表现出优异的电化学循环性能。