3、4价硫酸钒电解液制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池，特别涉及一种3、4价硫酸钒电解液制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池利用不同价态的钒电解液从下到上分别循环流经正、负电极进行电化学反应，实现电能和化学能相互转换，集大功率、大能量、高效率、快响应之大成，聚高安全、长寿命、低成本、无污染、易选址于一身，已成为大容量长时储能的首选技术，是实现能源革命和双碳目标的关键技术支撑。

2、全钒液流电池通常由功率单元(电堆)、储能单元(钒电解液及储罐)、钒电解液输送单元(管路、阀门、循环泵、换热器等)和电池管理系统组成。全钒液流电池电堆由端板将进液板、集流板和多个单片电池紧固，单片电池由正负电极液流框板、正负电极、离子传导膜、双极板、密封件构成。

3、全钒液流电池的电化学反应、标准电极电位和标准电动势如下：

4、负极： v2+－e ＝ v3+ e° ＝ -0.25v

5、正极： vo2++2h++e ＝ vo2++h2o e° ＝ 1.00v

6、电池： v2++vo2++2h+ ＝ v3++vo2++h2o e° ＝ 1.25v

7、通常制备的钒电解液为3.5价硫酸钒电解液，即等摩尔的3价钒离子v3+和4价钒离子vo2+的硫酸溶液，但3.5价钒电解液在用作全钒液流电池的正、负极电解液时，必须经过预充电过程，即在正极将3.5价钒电解液转变为4价钒电解液，在负极将3.5价钒电解液转变为3价钒电解液，然后才能进行正常的全钒液流电池充放电。但3.5价钒电解液的预充电过程不仅需花费大量时间，同时需消耗巨量电能，而且还会导致正、负极钒电解液之间产生不可逆水迁移，扩大了正、负极钒电解液之间的浓度差异，降低了全钒液流电池容量和钒电解液稳定性。

8、中国专利zl cn200910077966.4公开了一种3、4价硫酸钒电解液制备方法，包括下列步骤：

9、步骤1：将n mol草酸、n mol五氧化二钒、适量硫酸加到定量水中，进行氧化还原反应得到2n mol 4价钒电解液；

10、步骤2：将步骤1中得到的2n mol 4价钒电解液分成体积相等的两份，分别作全钒液流电池的正、负极电解液进行充电，充满电后在正极得到nmol 5价钒电解液，在负极得到n mol 3价钒电解液；

11、步骤3：将n/2mol草酸加入到步骤2得到的n mol 5价钒电解液中，进行氧化还原反应得到n mol 4价钒电解液。

12、大量试验表明，上述方法存在下列两个严重缺陷：

13、一是该法需要将正、负极的各nmol 4价钒电解液完全充满电，即需要将正极电解液中的4价钒全部氧化成5价钒，同时将负极电解液中的4价钒全部还原成3价钒，而这需要很长时间才能完成，因为随着充电反应的进行，正、负极电解液中的4价钒浓度同时越来越低趋于0，充电反应速率越来越慢趋于0，充电电流越来越小趋于0，因而需要很长时间才能将正极电解液中的4价钒全部氧化成5价钒，同时将负极电解液中的4价钒全部还原成3价钒。

14、二是该法需要在n mol 5价钒电解液中加入n/2mol草酸完全还原成nmol 4价钒电解液，也需要很长时间才能完成，因为随着还原反应的进行，电解液中的5价钒浓度和草酸浓度将同时越来越低趋于0，反应速率越来越慢趋于0，因而需要很长时间才能将电解液中的5价钒全部还原成4价钒；

15、如果将还原不完全的电解液用作全钒液流电池的正极电解液充电，则正极电解液中未反应的草酸会与新生成的5价钒离子vo2+发生氧化还原反应，在正极电解液中产生大量co2气泡，将频繁导致正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵，致使全钒液流电池充电过程无法顺利进行。

16、因此，当前亟需一种高效且低成本的3、4价硫酸钒电解液制备方法。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种高效且低成本的3、4价硫酸钒电解液制备方法，以完全克服3.5价硫酸钒电解液和现有3、4价硫酸钒电解液制备方法存在的严重缺陷。

2、为解决上述技术问题，本发明提供了一种3、4价硫酸钒电解液制备方法，包括如下步骤：

3、用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备4价硫酸钒电解液；

4、制备(4+x)价硫酸钒电解液；

5、用4价硫酸钒电解液、(4+x)价硫酸钒电解液分别作全钒液流电池的负、正极电解液充电电解，在负、正极分别得到3价硫酸钒电解液、(4+y)价硫酸钒电解液，其中1>y>x>0；

6、所述(4+y)价硫酸钒电解液加入草酸还原重新得到(4+x)价硫酸钒电解液，其中x≥0.1，y≥0.9；

7、重新得到的(4+x)价硫酸钒电解液继续与4价硫酸钒电解液分别作全钒液流电池的正、负极电解液充电电解，在负极制备3价硫酸钒电解液。

8、进一步地，所述(4+x)价硫酸钒电解液的制备方法包括：

9、用4价硫酸钒电解液、4价硫酸钒电解液分别作全钒液流电池负、正极电解液充电电解，在负极得到3价硫酸钒电解液，在正极得到(4+z)价硫酸钒电解液；

10、所述(4+z)价硫酸钒电解液加入草酸还原得(4+x)价硫酸钒电解液，其中1>z>x>0。

11、本发明提供的一种3、4价硫酸钒电解液制备方法，与通常电解制备钒电解液时的正、负极电解液均为4价钒电解液不同，本发明的正极电解液钒价态介于4、5价之间，用4价硫酸钒电解液、(4+x)价硫酸钒电解液分别作全钒液流电池的负、正极电解液进行充电电解，在负极直接得到3价硫酸钒电解液，在正极得到的(4+y)价硫酸钒电解液中，按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价硫酸钒电解液，其中1>y>x>0，重新得到的(4+x)价硫酸钒电解液继续电解制备3价硫酸钒电解液。如此循环往复，负极即可源源不断得到3价硫酸钒电解液，对应的4价硫酸钒电解液用硫酸草酸溶液还原五氧化二钒制备。

12、因此，本发明提供的一种3、4价硫酸钒电解液制备方法，具有以下有益效果：

13、首先，本发明的全钒液流电池充电电解时只需将正极电解液的钒从(4+x)价氧化至(4+y)价，其中1>y>x>0，即只需将部分4价钒氧化至5价，无需将全部4价钒氧化至5价，因而电解反应速率快，极大地缩短了电解步骤时间，提高了制备效率。

14、其次，本发明只需在全钒液流电池充电电解后正极得到的(4+y)价钒离子的硫酸溶液中按化学计量比定量加入草酸还原重新得到(4+x)价钒离子的硫酸溶液，其中1>y>x>0，即只需将部分5价钒还原至4价，无需将全部5价钒还原至4价，因而还原反应速率快，极大地缩短了还原步骤时间，又进一步提高了制备效率。

15、再者，由于本发明在全钒液流电池充电电解后的正极电解液的还原步骤中5价钒相对于草酸还原剂一直保持过量，因而不仅还原反应速率快、还原步骤时间短，而且还原后的正极电解液中不会再有草酸还原剂残留，不会出现正极电解液中未反应的草酸与新生成的5价钒离子vo2+发生氧化还原反应、在正极电解液中产生大量co2气泡的情况，从而从根本上杜绝了下一次充电电解时正极电解液磁力循环泵断液、空转甚至烧泵等情况的发生，确保了后续电解步骤的顺利进行。

16、另外，本发明所制备的3、4价硫酸钒电解液在用于全钒液流电池时完全省去了3.5价硫酸钒电解液的预充电过程，节省了大量时间和电能，避免了正、负极钒电解液之间产生不可逆水迁移，从而减小了正、负极钒电解液之间的浓度差异，提高了全钒液流电池的容量和钒电解液的稳定性。

17、因此，本发明提供的一种3、4价硫酸钒电解液制备方法，通过将4价硫酸钒电解液、(4+x)价硫酸钒电解液(x>0)分别用作全钒液流电池的负极电解液、正极电解液进行充电电解制备3、4价硫酸钒电解液，克服了3.5价硫酸钒电解液以及正、负极电解液均为4价钒电解液的传统电解液制备方法的严重缺陷，具有电解迅速、还原快捷等突出优点，可用于3、4价硫酸钒电解液的高效低成本制备。