一种柔性全二维固态微型超级电容器及其制备方法和应用

：本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种柔性全二维固态微型超级电容器及其制备方法和应用。

背景技术

0、背景技术：

1、可植入医疗芯片、便携式/可穿戴设备和物联网等电子设备的快速小型化促进了微型器件的发展，例如：微型电池(mb)和微型超级电容器(mscs)。与需要长充电时间的微型电池相比，微型超级电容器具有快的充电速率、高的能量密度以及长的循环寿命等优点。按照储能机理，微型超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器件。得益于赝电容器独特的储能机制，即快速又可逆的表面氧化还原反应，微型赝电容器使微型器件同时实现高能量密度与功率密度成为可能。在众多的微型赝电容器中，水系赝电容器具有非燃性、环境友好和易于安全操作等特性，使其更贴近于商业化的使用。

2、mxene是一类具有二维层状结构的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，mxene由于高的导电性和电容量已经成为微型赝电容器良好的电极材料。但是mxene微型器件在水系电解液中面临着易于氧化、低能量密度和功率密度等缺点。尽管通过使用水凝胶基电解质可以提升mxene基器件的能量密度和功率密度，但是典型的酸性环境会对微型设备产生严重的腐蚀性。另外，采用盐包水电解质(17mol l-1licl)可以大幅度提升微型赝电容器的工作电压窗口(1.6v)，但是这种器件的构筑面临着高的成本以及漏液等问题。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的在于提供一种柔性全二维固态微型超级电容器及其制备方法和应用，旨在克服当前mxene基微型超级电容器安全性低、能量密度低和成本高等问题，提供一种全新高性能的mxene基微型固态超级电容器。

2、本发明的技术方案是：

3、一种柔性全二维固态微型超级电容器，分别以二维固态酸纳米片薄膜和过渡金属碳或/和氮化合物(mxene)作为该电容器的电解质和电极材料，同时以柔性高分子材料作为基底；全二维固态微型超级电容器的电极厚度为200μm以下。

4、所述的柔性全二维固态微型超级电容器，固态酸化学式为hnzny2o3n+5，其中：z包括但不限于锑、铌或钽元素，y包括但不限于磷或砷元素，n为1或3；mxene的化学式为mn+1xntx，其中：m为早期过渡金属元素，包括但不限于钛、钒、铪、锆、铌、钽或钼元素，x为碳或/和氮元素，t为羟基、氧基或氟基官能团，n为1、2或3；柔性高分子材料基底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚酰亚胺(polyimide，pi)或聚氨酯(polyurethane，pu)。

5、所述的柔性全二维固态微型超级电容器的制备方法，二维固态酸纳米片电解质以层状hnanz2o3n+5为原料，通过液相剥离和离心过程制备获得；mxene电极材料以max相为原料，通过化学刻蚀和超声剥离过程获得，max相化学式为mn+1axn，m和x代表的元素与mxene相同，a为铝或硅元素。

6、所述的柔性全二维固态微型超级电容器的制备方法，具体步骤如下：

7、(1)hnzny2o3n+5纳米片分散液的制备：利用固相反应制备层状knzny2o3n+5粉体，将该粉体放于强酸溶液中进行充分的质子交换反应，强酸为硝酸、硫酸、盐酸之一，反应时间至少12h，反应温度20～90℃，待该反应结束后用去离子水去除多余的强酸，得到层状hnzny2o3n+5固态酸块体，将层状hnzny2o3n+5固态酸块体放置于去离子水中恒温进行搅拌剥离，然后通过离心筛分方法获得hnzny2o3n+5纳米片分散液；剥离温度为20～60℃，剥离时间至少12h，搅拌转速为200～900rpm，离心转速为3500～12000rpm，离心时间为10～30min；

8、(2)mxene纳米片分散液的制备：将max粉末置于酸+含氟盐的刻蚀液中反应，刻蚀液中酸的体积比含氟盐的质量不小于20mlg-1，酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种，含氟盐为lif、nh4f、kf中的一种或两种以上混合，反应温度为30～60℃，反应时间至少24h，待充分反应后用去离子水清洗去除反应副产物后，放置于超声机中进行剥离，经离心获得上清液即得到mxene纳米片分散液；超声功率为100～300w，超声时间为10～60min，离心转速为3000～5000rpm，离心时间为3～30min；

9、(3)mxene电极材料的制备：以mxene纳米片分散液为原料经过真空抽滤的方法获得mxene纳米片薄膜，然后通过压印技术将mxene薄膜转移至柔性基底表面，利用激光刻蚀技术获得具有一定结构特征的mxene电极；

10、(4)柔性全二维固态微型超级电容器的制备：将hnzny2o3n+5纳米片分散液滴涂于mxene电极沟道处，室温干燥即获得柔性全二维固态微型超级电容器。

11、所述的柔性全二维固态微型超级电容器的制备方法，步骤(3)中，压印技术所用的压强为1～8mpa，保压时间为10～60s；在激光刻蚀技术中，激光功率为20mw～2w，激光频率为5～20khz，mxene薄膜垂直于激光的距离为3～15cm，激光扫描速度为0.1～2m s-1；mxene电极的特征为：长度为14mm，宽度为250nm～5mm，间距为400μm～2mm，厚度为100nm～200μm。

12、所述的柔性全二维固态微型超级电容器的应用，室温下，在30mv s-1扫描速度下的面电容达到3.5mf cm-2，在300mv s-1扫描速度下的面电容保持54％，能量密度为18.5mwhcm-3～18.3mwh cm-3，对应功率密度为1.7w cm-3～6.8w cm-3，串联两个以上柔性全二维固态微型超级电容器为微电子设备正常工作提供能量。

13、本发明的设计原理是：

14、本发明充分利用二维固态酸纳米片薄膜高的质子电导率和宽的电化学窗口等特点，结合二维过渡金属碳或/和氮化合物材料高的电荷存储和二维层状结构等特点构筑全二维固态微型超级电容器。得益于二维过渡金属碳或/和氮化合物薄膜和二维固态酸纳米片薄膜中的纳米片具有相似的定向排列，该固态微型超级电容器中的质子传输阻力较小，可以使质子快速与电子耦合从而存储电荷，从而使得该固态微型电容器具有高的电容量和高能量密度等优点。同时，由于二维固态酸纳米片薄膜的固态特征，该器件几乎不存在电解质泄漏的问题，具有高的安全性。

15、本发明的优点及有益效果是：

16、1、本发明的柔性全二维固态微型超级电容器，其特征为，分别以二维固态酸纳米片薄膜和过渡金属碳或/和氮化合物(mxene)作为该电容器的电解质和电极材料，同时以柔性高分子材料作为基底。全二维固态微型超级电容器的电极厚度为200μm以下；在室温下，单一的全二维固态微型超级电容器的面电容高达3.5mf cm-2，优异的倍率行为：300mv s-1(容量保持54％)，能量密度高达18.5mwh cm-3～18.3mwh cm-3(对应功率密度：1.7w cm-3～6.8w cm-3)。

17、2、本发明柔性全二维固态微型超级电容器制备流程简单，无需进行复杂的结构设计，成本低，极易实现产业化。

18、3、本发明柔性全二维固态微型超级电容器可为微电子设备正常工作提供能量和点亮led灯组，同时其柔性特点适用于人体穿戴设备等领域。